Способ добычи природного газа из газовых гидратов

 

Изобретение относится к способам добычи и первичной переработки природного газа из твердых газовых гидратов. Изобретение решает задачу создания нового эффективного способа подвода тепла к зоне разложения газовых гидратов и, соответственно, добычи из них природного газа. Способ добычи природного газа из газовых гидратов заключается в подводе тепла в зону разложения газовых гидратов, причем теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата. В качестве каталитической реакции используют окисление, или электрохимическое окисление метана в синтез-газ, или частичное окисление метана до CO₂ и воды, или окислительную димеризацию метана, или окисление метана в метанол. Выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи. Технический результат - проведение контролируемых экзотермических каталитических реакций в зоне залегания газовых гидратов позволяет использовать выделяющееся тепло для разложения газовых гидратов и соответственно дает возможность промысловой добычи природного газа из газовых гидратов. При этом продукты реакций являются весьма ценным химическим сырьем, которое можно использовать как непосредственно в качестве топлива, так и для дальнейших химических превращений. 6 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам добычи и первичной переработки природного газа из твердых газовый гидратов.

Известно, что на Земле около половины углерода, связанного во всевозможных органических и неорганических соединениях, содержится в виде твердых газовых гидратов, преимущественно - гидрата метана [E.D.Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, N.Y., Marcell Dekker, 1990; Т.В.Родионова, Д.В. Солдатов, Ю.А.Дядин, Ж. Химия в интересах устойчивого развития, 6 (1998) 51- 74; Г. Д. Гинзбург, В.А.Соловьев, Субмаринные газовые гидраты, С.Петербург, изд. ВНИИ Океанологии, 1994]. Огромные запасы газовых гидратов (до 2•10¹⁶ м³, что соизмеримо с количеством кислорода в атмосфере Земли 8•10¹⁷ м³) сосредоточены в придонных областях глубоких озер, морей и океанов на глубине от нескольких метров до 300- 500 метров от дна и на суше в зонах вечной мерзлоты на глубинах до 1 - 2 км.

В структурном плане газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения нестехиометрического состава типа CH₄nH₂O (где n ~6 - 8), образующиеся в определенных термобарических условиях, например 2.17 МПа и 268 К в системе метан-лед, 2.57 МПа и 273 К или 23 МПа и 293 К в системе метан-вода и т.д., повышение температуры приводит к росту давления, при котором начинается разложение газового гидрата и наоборот. В этих кристаллах молекулы газа - "гостя" размещаются в микрополостях водного льда - "хозяина". Кроме метана, такие газовые гидраты образуют этан, пропан, CO₂, H₂S, благородные газы и т.д., но основным компонентом является именно метан.

Гигантские природные запасы газовых гидратов делают их перспективным и важным источником углеводородов в XXI веке. В последнее время в Японии, США, Канаде, России и других странах, обладающих огромными ресурсами газовых гидратов, активизировался поиск инженерных решений проблемы добычи углеводородов из газовых гидратов. Сложность и необычность этой проблемы в том, что газовый гидрат - твердый материал, самопроизвольно газифицирующийся при снижении давления или повышения температуры. Но снижение давления без подвода тепла приводит к эндотермическому охлаждению, контактная поверхность покрывается коркой льда, которая ограничивает диффузию и дальнейшее образование газа, теплоперенос внутри газового гидрата. Во многих случаях это тепло необходимо подводить в грунт на большую глубину, для чего разработан ряд методов, среди которых: Метод получения углеводородов из газовых гидратов, предложенный McGuire [US Pat. N 4424866, E 21 B 043/24, January 10, 1984]. Метод заключается в подаче горячих пересыщенных растворов CaCl₂ или CaBr₂, или их смеси под давлением вниз по скважине к зоне залегания газовых гидратов. Вода газового гидрата абсорбируется солями с выделением тепла. Таким образом, эти растворы способствуют разложению твердых газовых гидратов и освобождению содержащегося в них природного газа.

Метод и аппаратура получения углеводородов из газовых гидратов, предложенный Elliott et al. [US Pat. N 4424858, E 21 B 033/12, January 10, 1984] . Суть метода состоит в подаче в зону залегания газовых гидратов относительно теплой морской воды или воды, взятой с уровня выше уровня залегания газовых гидратов. Подача осуществляется через аппарат, обеспечивающий контакт с газовым гидратом, что приводит к разложению гидрата. Затем жидкость переносится в другую часть аппарата, неся захваченные пары углеводородов в виде пузырей, которые могут быть легко отделены от жидкости. После короткой процедуры запуска, процесс и аппаратура работают в самоподдерживающем режиме.

Метод и аппаратура для разложения газовых гидратов с использованием пара или другого нагретого газа или жидкости, предложенные Heinemann et al. [US Pat. N 6028235, C 07 C 007/20, February 22, 2000]. Метод основан на использовании устройства, помещаемого рядом с газовым гидратом или внутри его, позволяющего нагревать газовый гидрат газом или жидкостью (предпочтительно паром). Газовый гидрат может быть подвергнут нагреву непосредственно газом или жидкостью или косвенно через теплопроводящую катушку или канал. Высокая температура газа или жидкости приводит к разложению газового гидрата в соответствующие газовую и водную фазы. После разложения газовый компонент может быть собран для дальнейшего хранения, транспортировки или использования. Аппарат далее включает механизм для перемещения по крайней мере части газа или жидкости через устройство для теплообмена с газовым гидратом. Устройство для теплообмена с газовым гидратом также может передвигаться, что позволяет ему находиться в непосредственной близости к газовому гидрату или в контакте с ним для продолжительной и эффективной газификации гидратов.

Метод и аппаратура для разложения газовых гидратов, предложенные Chatterji et al. [US Pat. N 5713416, E 21 B 43/24, February 3, 1998]. Метод основан на сочетании стадий: 1) экзотермической химической реакции жидкой кислоты и жидкой щелочи, в результате чего образуется горячий солевой раствор; 2) контакта газового гидрата с горячим солевым раствором с разложением по крайней мере части газового гидрата; 3) подъем водно-газовой смеси из скважины и 4) отделение природного газа от солевого раствора.

Другие способы решения этой проблемы подробно рассмотрены в монографии [E.D.Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, N.Y., Marcell Dekker, 1990] , где предлагаются схемы декомпрессии, создания потока пламени, микроволновое воздействие или даже захоронение ядерных отходов.

Приведенные способы добычи углеводородов из газовых гидратов обладают рядом существенных недостатков. Так, использование растворов солей осложняется проблемой коррозии труб и оборудования, создание потока пламени связано с проблемами управления этим "подземным пожаром". Методы с использованием жидких органических растворителей малоэкономичны ввиду больших и неизбежных их потерь и экологических проблем. Эффективное микроволновое воздействие также требует теплоподвода. Захоронение саморазогревающихся ядерных отходов при несомненном преимуществе непосредственного контакта источника тепла с газовыми гидратами также связано с экологическими проблемами, защитой от радиации и т.д. Наиболее оптимальной из предложенных ранее является схема декомпрессии, т. е. снижения давления в пласте, но эта схема также неизбежно требует решения проблем подвода тепла по крайней мере компенсирующего теплоту разложения газовых гидратов. Закачка воды (или пара) с последующим возвратом газо-водной пульпы приводит к стабилизации газовых гидратов и требует существенного повышения температуры, особенно при больших глубинах залегания газовых гидратов. Кроме того, здесь возникают проблемы теплопотерь при транспортировке горячей воды (или пара) "сверху - вниз", которые дополнительно могут приводить к неблагоприятному экологическому режиму вокруг скважины.

Таким образом, основным условием, характерным для всех способов добычи природного газа из газовых гидратов, является необходимость подвода тепла к зоне разложения. Одним из источников тепла может служить природный газ, содержащийся в газовых гидратах.

Наиболее близким по технической сути к данному предлагаемому изобретению, является, способ добычи природного газа из твердых газовых гидратов, предложенный Agee, et al. [US Pat. N 5950732, C 10 G 002/00, September 14, 1999] . Суть этого способа заключается в использовании системы для переработки природного газа, получаемого из газовых гидратов, в сжижаемые углеводороды на океанской платформе, включающей судно, подсистему позиционирования судна над зоной залегания газовых гидратов, аппарат для добычи газовых гидратов, соединенный с системой отделения газа от гидратов и перекачки газа от места добычи на судно, подсистему конверсии газа для преобразования газа в сжижаемые углеводороды, подсистемы хранения и удаления. Избыток энергии, вырабатываемой в подсистеме газовой конверсии, используется в системе повсеместно. Однако данный способ не решает проблему эффективного подвода тепла к зоне разложения газового гидрата.

Изобретение решает задачу создания нового эффективного способа подвода тепла к зоне разложения газовых гидратов и, соответственно, добычи из них природного газа.

Задача решается способом добычи природного газа из газовых гидратов путем подвода тепла в зону разложения газовых гидратов, причем теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата. В качестве каталитической реакции используют окисление или электрохимическое окисление метана в синтез-газ или частичное окисление метана до CO₂ и воды, или окислительную димеризацию метана или окисление метана в метанол. Выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи.

Суть изобретения состоит в проведении в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции глубокого (до CO₂ и воды), полного или частичного (до синтез-газа) окисления природного газа, окислительной димеризации метана, паровой конверсии, или любой другой подобной реакции. Такую реакцию можно проводить в каталитическом реакторе, работающем в автотермическом (без постоянного дополнительного нагрева). При этом для запуска каталитического реактора и введения его в автотермический режим необходим предварительный разогрев, например, с помощью локального электронагревателя. Разогрев реактора можно проводить как до помещения реактора в зону разложения газовых гидратов, так и непосредственно в зоне разложения. Последний вариант необходимо предусмотреть на случай остановки реактора, уже находящегося в зоне разложения. Тепло, выделяющееся в ходе каталитической реакции, расходуется на поддержание работы реактора в автотермическом режиме, а также на разложение прилегающих газовых гидратов. Благодаря образованию тепла непосредственно в зоне разложения газовых гидратов решается проблема тепловых потерь во время транспортировки теплоносителя (горячего газа, воды, солевого раствора и т.д.).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор конверсии метана в синтез-газ. Конверсия происходит за счет атмосферного кислорода, который подается в реактор независимо. В качестве катализатора используют родий, нанесенный на оксид алюминия (возможно применение любого другого катализатора конверсии метана в синтез-газ, например, соединения типа La₂Ru₂ (или Ir₂)O₇, перовскита типа LaRhO₃, содержащего редкоземельные металлы, оксидной системы типа NiO-CaO, NiO-MgO, CoO-MgO, NiO-редкоземельный оксид, Ni/Al₂O₃, Ni-содержащей комплексной оксидной системы, перовскита типа LaNi_1-xRh_xO_y и др.). Конверсия метана в синтез-газ сопровождается тепловыделением ~380 кДж/моль. Вместе с тем для разложения гидратов типа метан-вода состава CH₄•6H₂O на газ и лед требуется подведение ~18 кДж/моль гидрата (и, соответственно метана) [В.А.Истомин, В.С.Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992]. При полной конверсии метана в синтез-газ выделится 380 кДж/моль тепла, что в 20 раз больше, чем необходимо для разложения одного моля газового гидрата. То есть для разложения одного моля газового гидрата потребуется конверсия ~5% выделившегося метана. Для разложения гидратов состава CH₄•6H₂O на газ и воду (которую можно независимо отводить из зоны разложения, например, посредством откачки) требуется подведение ~54 кДж/моль гидрата [В.А.Истомин, В.С.Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992]. Аналогичная оценка показывает, что для подобного разложения газового гидрата потребуется превращение в синтез-газ около 14% выделившегося метана. При производительности скважины p=10⁵ нм³ метана в час, что составляет ~4.5•10⁶ моль метана в час, для разложения гидрата состава CH₄•6H₂O на метан и воду необходимо подводить Q=[4.5•10⁶ моль/час] [54 кДж/моль]=2.4•10⁸ кДж/час тепла. Такое количество тепла выделится при конверсии n=[2.4•10⁸ кДж/час]/[380 кДж/моль]=6.3•10⁵ моль метана в час. Каталитическая активность катализатора составляют a=1.0•10⁴ моль/кг час. Отсюда легко рассчитать необходимое количество катализатора m=[6.3•10⁵ моль/час] •[1.0•10⁴ моль/кг час] = 63 кг. При этом n/p=[6.3•10⁴ моль/час] /[4.5•10⁶ моль/час] = 0.14 доля выделенного метана будет преобразована в синтез-газ.

Пример 2. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор со встроенным электрохимическим элементом. Электрохимический элемент представляет собой две металлических обкладки, разделенных твердым электролитом. На одну из обкладок (обкладку-катализатор) подают метан, полученный при разложении газового гидрата, на другую (вспомогательную обкладку) - атмосферный кислород, поступающий в реактор независимо. После вывода реактора на автотермический режим, в нем протекает реакция конверсии метана в синтез-газ. Оценка термических параметров в этом случае аналогична оценке, проведенной в примере 1. Конструкция электрохимического элемента позволяет преобразовывать часть теплоты, выделяющейся в результате конверсии метана (до 95% от всего тепловыделения в зависимости от типа продуктов разложения газового гидрата - см. предыдущий пример) в электроэнергию, которая может быть использована независимо (например, для энергоснабжения всего добывающего комплекса - платформы или для внешнего потребителя).

Пример 3. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор глубокого окисления метана до CO₂ и воды. Окисление происходит за счет атмосферного кислорода, который подают в реактор независимо. Экзотермический эффект этой реакции достигает 890 кДж/моль метана. Согласно оценкам, аналогичным проведенным в примере 1, для разложения гидратов типа метан-вода состава CH₄•6H₂O на газ и лед потребуется каталитическое превращение ~2% выделяющегося метана. Для разложения гидратов состава CH₄•6H₂O на газ и воду потребуется каталитическое превращение ~6% выделяемого метана.

Пример 4. В зону разложения газовых гидратов помещают каталитический реактор окислительной димеризации метана. Основным углеродсодержащим продуктом этой реакции является этан. Окисление происходит за счет атмосферного кислорода, который подают в реактор независимо. Экзотермический эффект этой реакции при полном превращении метана в этан составляет 240 кДж/моль метана. Согласно оценкам, аналогичным проведенным в примере 1, для разложения гидратов типа метан-вода состава CH₄•6H₂O на газ и лед потребуется каталитическое превращение ~7.5%, на газ и воду потребуется каталитическое превращение 23% выделяемого метана.

Пример 5. В зону разложения газовых гидратов помещается каталитический реактор селективного окисления метана в метанол. Экзотермический эффект этой реакции составляет ~162 кДж/моль метана. Как показывают оценки, аналогичные проведенным в примере 1, этой теплоты достаточно, чтобы перевести гидрат типа метан-вода состава CH₄•6H₂O в газ и лед, для чего потребуется провести окисление ~11% метана, или в газ и воду - 33% метана соответственно. Однако эффективность этого процесса для разложения газовых гидратов может быть выше, поскольку известно, что метанол является сильным ингибитором формирования газовых гидратов и прямой контакт метанола с породой, содержащей газовый гидрат, может приводить к значительной интенсификации процесса разложения.

Как видно из приведенных примеров, проведение контролируемых экзотермических каталитических реакций в зоне залегания газовых гидратов позволяет использовать выделяющееся тепло для разложения газовых гидратов и соответственно дает возможность промысловой добычи природного газа из газовых гидратов. При этом продукты реакций являются весьма ценным химическим сырьем, которое можно использовать как непосредственно в качестве топлива (например, водород или метанол), так и для дальнейших химических превращений (например, получения более тяжелых углеводородов в процессах Фишера-Тропша, окислительной димеризации и др.). Отметим, что для стабильной работы автотермических каталитических реакторов необходим подвод окислителя (например, атмосферного кислорода) и начальный (пусковой) нагрев реактора до температуры проведения реакции.

Таким образом, предлагаемое изобретение дает новый эффективный способ решения комплексной проблемы добычи и первичной переработки газов из природных твердых газовых гидратов.

Формула изобретения

1. Способ добычи природного газа из газовых гидратов путем подвода тепла в зону разложения газовых гидратов, отличающийся тем, что теплоподвод осуществляют за счет проведения в зоне разложения газовых гидратов экзотермической каталитической реакции с удельным тепловыделением, превышающим теплоту диссоциации твердого газового гидрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окисление метана в синтез-газ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют электрохимическое окисление метана в синтез-газ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют частичное окисление метана до CO₂ и воды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окислительную димеризацию метана.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитической реакции используют окисление метана в метанол.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделившийся газ подвергают дополнительной химической переработке непосредственно в зоне добычи.