Способ приготовления катализатора для окислительно- восстановительных процессов

 

Изобретение относится к технологии приготовления цементсодержащих катализаторов на основе никеля и/или меди и цинка для окислительно-восстановительных процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и металлургической промышленности. Способ приготовления включает сухое смешение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и, при необходимости, с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул, при этом используемая двойная основная карбонатная соль содержит смесь фаз гидроксокарбоната цинка и меди со структурой типа аурихальцита (ZnCu)₅(CO₃)₃(OH)₆(A) и гидроксокарбоната меди и цинка розазита (СuZn)₂(СО₃)(ОН)₂(Р), содержание которых в катализаторе в зависимости от его назначения соответствует контролируемому рентгенографически соотношению интегральной интенсивности дифракционной линии аурихальцита с индексом [400] (J_A) к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита с индексом [020] (J_P) и находится в пределах от 0,2 до 9,5. Способ позволяет получить высокоактивный и селективный катализатор. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к технологии приготовления цементсодержащих катализаторов на основе никеля и/или меди и цинка для окислительно-восстановительных процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и металлургической промышленности, в частности в процессах конверсии оксида углерода, синтеза спиртов C₁ - C₄ разложения и синтеза метанола, гидрирования эфиров жирных кислот, глубокого окисления, например, ароматических углеводородов, кетонов, очистки технологических газов от оксида углерода, отходящих промышленных газов от органических примесей, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и других процессах.

Известен способ приготовления катализатора, в частности, для конверсии оксида углерода, содержащего оксиды меди и цинка и алюминат кальция, путем смешения алюмината кальция, малахита и активной окиси цинка в присутствии аммиачной воды с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием [SU 451273 A, приор. 29.01.73, опубл. 05.01.77].

Известен также способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение основного карбоната никеля и/или двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция, формование, гидротермальную обработку при нагреве со скоростью 0,25 - 1^oC мин от (15 - 20) до (70 - 100)^oC с выдержкой в течение 1 - 4 ч и термическую обработку при 100 - 120^oC [SU 1511909 A1, приор. 26.10.87, опубл. 20.08.1995 г.].

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение основной карбонатной соли меди и цинка и при необходимости с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул [RU 2074028 C1, приор. 27.09.94, опубл. 27.02.1997 г.].

Известный способ позволяет получить катализатор с высокими характеристиками: пониженной насыпной плотностью, повышенной пористостью и активностью.

Однако условия получения катализатора известным способом не всегда позволяют воспроизвести свойства катализатора. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидных медьцинковых соединений с разными свойствами.

Анализ эксплуатации в течение пяти лет катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, приготовленного по способу прототипа, показал, что он имеет неоспоримые преимущества перед другими катализаторами - это прежде всего ускоренный и безопасный режим активации и стабильная механическая прочность. Катализатор во время всего срока эксплуатации не разрушается, о чем свидетельствуют незначительное изменение перепада давления по конвертору во время эксплуатации и состояние гранул после выгрузки из конвертора. Кроме того, отработанный катализатор способен вновь вести конверсию оксида углерода при повышении рабочей температуры. Но эксплуатация выявила также и некоторые недостатки катализатора.

Спустя полтора-два месяца со дня начала эксплуатации обнаружили, что рабочий слой, в котором протекает реакция, увеличивается. Это свидетельствует о снижении активности катализатора, что связано с уменьшением "активной" меди в катализаторе.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора для окислительно-восстановительных процессов, позволяющего обеспечить его высокую активность, селективность, устойчивость и воспроизводимость свойств.

Предлагаемый способ получения катализатора для окислительно-восстановительных процессов включает сухое смешение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и при необходимости с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул, согласно изобретению используемая двойная основная карбонатная соль меди и цинка представляет собой смесь фаз гидроксокарбоната цинка и меди со структурой типа аурихальцита (ZnCu)₅(CO₃)₃(OH)₆ (A) и гидроксокарбоната меди, цинка со структурой типа розазита (CuZn)₂(CO₃)(OH)₂ (P), содержание которых в зависимости от назначения катализатора соответствует контролируемому рентгенографически соотношению интегральной интенсивности дифракционной линии аурихальцита с индексом [400] (J_A) к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита с индексом [020] (J_p) и находится в пределах от 0,2 до 9,5 и термообработку гранул осуществляют при температуре 15 - 650^oC.

Согласно изобретению получение смеси гидроксокарбонатов меди и цинка со структурой типа аурихальцита и розазита осуществляют путем терморазложения смеси аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-92^oC.

Получение смеси аммично-карбонатных комплексов меди и цинка осуществляют растворением в аммично-карбонатном растворе (АКР) гидроксокарбоната меди и гидроксокарбоната цинка или оксида меди и оксида цинка, или металлических меди и цинка или двойных медьцинковых солей или любого сочетания вышеперечисленных веществ при атомном отношении Cu²⁺/Zn²⁺, равном 0,674-3,28.

Аммиачно-карбонатный раствор при растворении соединений меди и цинка получают или растворением в конденсате солей карбоната аммония с добавлением аммиака или пропусканием через конденсат аммиака и углекислого газа.

Согласно изобретению для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода используют двойную медьцинковую соль с соотношением интегральных интенсивностей (J_A)/(J_p) от 0,5 до 2,0, для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, использующегося в качестве лобового слоя, соотношение (J_A)/(J_P) составляет от 7,0 до 9,5, для приготовления катализатора глубокого окисления соотношение (J_A)/(J_P) составляет от 2,0 до 7,0, для катализатора получения бутиловых спиртов соотношение (J_A)/(J_P) от 1,5 до 2,5, для катализатора синтеза метанола соотношение (J_A)/(J_P) от 0,2 до 1,2.

Структурная особенность двойной соли с определенным соотношением(J_A)/(J_P) способствует максимальной активности и стабильности катализатора.

Как известно из литературы и наших исследований, металлическая медь при восстановлении из соединений со структурами аурихальцита и розазита обладает разными каталитическими свойствами.

Начатая эксплуатация катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, приготовленного с использованием двойной медьцинковой соли с предлагаемым соотношением, контролируемым рентгенографически, фаз аурихальцита и розазита (J_A)/(J_P) от 0,5 до 2,0, показала, что катализатор лишен недостатков.

Согласно изобретению окончательную термообработку катализатора в зависимости от его назначения осуществляют при 15-650^oC. Снижение температуры термообработки катализатора до температуры окружающей среды (15-25)^oC, по сравнению с прототипом, при сохранении эксплуатационных качеств катализатора исключает необходимость иметь специальное производственное помещение с температурой 40^oC, что требовало дополнительных капитальных затрат, и экономит энергоресурсы.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, используемого в этом процессе, получают двойную основную карбонатную соль меди и цинка с соотношением интегральных интенсивностей (J_A)/(J_P) = 0,5 до 2,0 состава: CuO - 68,5±3,0%; ZnO - 31,5_-2,0%^+3,0%.

В емкость из нержавеющей стали объемом 25 м³ загружают 5(1-8) т листовой меди марки МОк, закачивают аммиачно-карбонатный раствор (АКР) с концентрацией NH₃ - 110 - 130 г/л, CO₂ - 60 - 80 г/л и ведут растворение до получения медь-аммиачно-карбонатного раствора (МАКР) с концентрацией ~120 г/л Cu²⁺ (110 - 130 г/л). Cu²⁺ окисляют подачей воздуха до содержания не более 5 г/л.

В емкость из нержавеющей стали объемом 25 м³ загружают 10 т цинка в чушках марки ЦО, закачивают конденсат и, пропуская через него NH₃, CO₂ и N₂, ведут растворение при температуре 30 - 40^oC до получения цинк-аммиачно-карбонатного раствора (ЦАКР) с концентрацией Zn²⁺ ~120 г/л (110 - 130 г/л). Продувка газообразным азотом емкости для растворения цинка необходима для снижения объемной доли водорода, который выделяется в процессе растворения металлического цинка и снижения взрывоопасности.

После чего в реактор с паровой рубашкой и мешалкой объемом 5 м³ закачивают через мерник 2,970 м³ МАКР и 1, 215 м³ ЦАКР и перемешивают с получением медь-цинк-аммиачно-карбонатного раствора (МЦАКР). Затем делают отбор пробы и определяют соотношение Cu²⁺/Zn²⁺, которое должно быть в пределах 2,13 - 2,82, предпочтительно 2,44, после чего в греющую рубашку подают пар и при достижении температуры 85^oC ведут термическое разложение МЦАКР, барботируя через МЦАКР газообразную углекислоту и отводя парогазовую смесь, содержащую NH₃, CO₂ и пары воды, с помощью вакуума - 0,1 - 0,3 ати с образованием суспензии двойной основной карбонатной соли меди и цинка в МЦАКР до содержания NH₃ не более 10 г/л (Cu²⁺ + Zn²⁺ - 10 г/л или Cu²⁺ - 9 г/л и Zn²⁺ - 1 г/л). Вести термическое разложение МЦАКР до полного удаления аммиака и перевода Cu²⁺ и Zn²⁺ в двойную медьцинковую соль нецелесообразно из-за большого количества времени, которое для этого требуется. Полученную суспензию фильтруют, сушат в камерных сушилках до влажности 1% (п.п.п. - 29%) при температуре 90-110^oC. Фильтрат, содержащий катионы Cu²⁺ и Zn²⁺, донасыщают в абсорбере аммиаком и углекислотой и закачивают затем в растворитель меди. Чистый (не содержащий катионов Cu²⁺ и Zn²⁺) АКР, полученный в холодильнике при конденсации парогазовой смеси, отводимой из реакторов терморазложения МЦАКР, собирается в сборнике и направляется в растворитель Zn из-за того, что ион Cu²⁺, содержащийся в фильтрате, препятствует растворению металлического цинка. Таким образом, двойную медьцинковую соль получают в закрытом цикле.

В высушенной двойной медьцинковой соли рентгенографически (дифрактометр, L_Cu-излучение с графитовым монохроматором) определяют соотношение интегральной интенсивной дифракционной линии аурихальцита (J_A) с индексом [400] к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита (J_P)c индексом [020] .

При использовании МЦАКР с соотношением Cu²⁺/Zn²⁺ = 2,44 в результате термического разложения при 85^oC до содержания NH₃ = 10 г/л получают двойную медьцинковую соль с J_A/J_P ~0,9 (0,7 - 1,1) состава CuO - 68,5, ZnO - 31,5. Двойную медьцинковую соль с соотношением, большим или меньшим, чем 0,5-2,0, используют при наработке других катализаторов требуемого соотношения или для корректировки соотношения Cu²⁺/Zn²⁺, растворяя в реакторе перед термическим разложением МЦАКР.

В смеситель загружают 98 кг сухой дезагрегированной двойной основной карбонатной соли меди и цинка с вышеперечисленными параметрами (J_A/J_P = 0,9; состава CuO - 68,5, ZnO - 31,5) и 30 кг алюминатов кальция. Смесь тщательно перемешивают до однородного состояния в течение 30 мин, после сухую смесь увлажняют приготовленным раствором пластификатора ~24 л. Раствор пластификатора готовят растворением в 21,25 л конденсата 24 г борной кислоты и 2,4 г этиленгликоля с добавлением 3,0 л 25%-ной аммиачной воды (2,72 кг аммиачной воды). Смесь с внесенным пластификатором продолжают перемешивать еще 5-10 мин до получения пластичной массы, которую затем экструдируют на шнековом формователе. Экструдаты поступают на ленточную сушилку, где их подсушивают на первой ленте активным вентилированием при температуре окружающей среды и на второй ленте сушат при температуре 80^oC в течение 3 ч. Затем экструдаты, загруженные в перфорированные корзины, помещают в емкость с конденсатом, имеющим температуру естественного остывания с предыдущего цикла, но не более 50^oC, нагревают до 90^oC и выдерживают при этой температуре 2 ч. Общее время ГТО составляет 2, 5 ч. После этого гранулы термообрабатывают в корзинах в шахтной печи при температуре 200^oC в течение 8 ч.

Составы полученного катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксид меди - 48,0; оксид цинка - 22,0; алюминат кальция - остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,20 - 1,40 кг/дм³, механическая прочность (индекс прочности на раскалывание) 1,6 - 2,8 кг/мм ⊘ гранулы, общая пористость 26 - 34%, общая пористость активированного катализатора 60-72%.

Катализатор испытывают в процессе конверсии оксида углерода водяным паром по программе со снижением температуры (см. табл. A).

Испытания проводят в проточном реакторе объемом 400 м³, катализатор - соломка диаметром 5 мм, длиной 4-15 мм. Условия испытания: объемная скорость газового потока 6000 ч^-1, давление - 2,8 МПа, отношение пар/газ - 0,6, состав исходного газа, об.%: CO - 2-5; H₂ - 54-56; CO₂ - 16-20; CH₄ + Ar - не более 1; H₂O - остальное. Об активности катализатора судят по остаточному содержанию CO в конвертируемом газе.

Результаты испытания катализатора по программе со снижением температуры представлены в табл. 1.

Пример 2.

Для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, используемого в качестве "лобового слоя", получают двойную основную карбонатную соль меди и цинка с соотношением J_A/J_P ~7,0 - 9,5 состава CuO - 40,0±3,0%, ZnO - 60,0±3,0%.

Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для получения МАКР и ЦАКР используют растворение оксидов меди и цинка, соотношение Cu²⁺/Zn²⁺ получают в пределах 0,674 - 0,850, предпочтительно 0,758, и термическое разложение МЦАКР ведут при температуре 92^oC. Термическое разложение МЦАКР с предпочтительным соотношением Cu²⁺/Zn²⁺ обеспечивает получение двойной цинкмедной соли с J_A/J_P = 7,2 состава: CuO - 40,0%, ZnO - 60,0%. В смеситель загружают 93 кг двойной основной карбонатной соли цинка и меди с вышеперечисленными параметрами и 33 кг алюминатов кальция, окончательную термообработку катализатора проводят в "мягких" условиях. Для этого еще влажные гранулы после стадии ГТО рассеивают в бумажные барабаны с полиэтиленовыми вкладышами, которые устанавливают в производственном помещении с открытыми крышками для высыхания при температуре окружающей среды ~20^oC (15 - 25^oC) в течение 240 ч, после чего барабаны с готовым катализатором герметично закрывают.

Состав полученного катализатора, мас.%: оксид меди - 27,0; оксид цинка - 40,0; алюминат кальция - остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,20-1,40 кг/дм³ механическая прочность (индекс прочности на раскалывание) 1,7 - 3,3 кг/мм ⊘ гранулы, общая пористость 20 - 28%, общая пористость активированного катализатора 54-64%.

Испытания катализатора, используемого в качестве "лобового слоя", проводят в проточном реакторе объемом 400 м³. Условия испытания: объемная скорость газового потока 6000 ^-1, давление -2,8 МПа, отношение пар/газ - 0,6, состав исходного газа, об.%: CO - 2-5; H₂ - 54-56; CO₂ - 16-20; CH₄ + Ar - не более 1; H₂O - остальное. Об активности катализатора судят по остаточному содержанию CO в конвертируемом газе.

Результаты испытания катализатора, используемого в качестве "лобового слоя", по программе со снижением температуры представлены в табл. 1.

Пример 3.

Для приготовления катализатора, используемого в процессе глубокого окисления, получают двойную основную карбонатную соль меди и цинка с соотношением J_A/J_P = 2,0 - 7,0 состава: CuO - 49,0±3,0%, ZnO - 51,0±3,0%.

Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для получения МАКР и ЦАКР используют растворение гидроксокарбонатов меди и цинка, соотношение Cu²⁺/Zn²⁺ получают в пределах 0,98 - 1,26, предпочтительно 1,1. Термическое разложение МЦАКР с предпочтительным соотношением Cu²⁺/Zn²⁺ обеспечивает получение двойной медьцинковой соли с J_A/J_P = 4,5 состава: CuO - 49,0%, ZnO - 51,0%. В смеситель загружают 93 кг двойной основной карбонатной соли цинка и меди с вышеперечисленными параметрами и 33 кг алюминатов кальция. Экструдаты, поступающие на противни, подвергают провяливанию в воздушно-влажной среде при температуре окружающей среды ~20^oC в течение 48 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: оксид меди - 33,0; оксид цинка - 34,0; алюминат кальция - остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,10-1,30 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 1,7-3,3 кг/мм ⊘ гранулы, общая пористость 20-28%, общая пористость активированного катализатора 54-64%.

Катализатор испытывают в реакции глубокого окисления, например, трикрезола, содержащегося в вентиляционных выбросах.

Испытание проводят в проточном реакторе объемом 1 см³, катализатор фракции 0,315-0,63мм, концентрация трикрезола - 300 мг/м³ вент. выброса, объемная скорость 30000 ч^-1. Об активности катализатора судят по степени разложения трикрезола.

Результаты испытания катализатора в реакции глубокого окисления трикрезола представлены в табл. 2.

Пример 4.

Для приготовления катализатора, используемого в процессе получения бутиловых спиртов, получают двойную основную карбонатную соль меди и цинка с соотношением J_A/J_P = 1,5-2,5 состава CuO - 57,0±3,0%, ZnO - 43,0±3,0%.

Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для получения МАКР используют растворение металлической меди марки М1, а для получения ЦАКР цинковые белила марки БЦ1, соотношение Cu²⁺/Zn²⁺ получают в пределах 1,33-1,68, предпочтительно 1,48. Термическое разложение МЦАКР с предпочтительным соотношением Cu²⁺/Zn²⁺ обеспечивает получение двойной медьцинковой соли с J_A/J_P = 1,5-2,5 состава: CuO - 57,0%, ZnO - 43,0%. В смеситель загружают 93 кг двойной медьцинковой соли с вышеперечисленными параметрами и 3,5 кг основного карбоната никеля и 28 кг талюма. После стадии ГТО катализатор термообрабатывают при 400^oC в течение 8 ч.

Состав полученного катализатора, мас.%: оксид меди - 40,0; оксид цинка - 30,0; оксид никеля - 2,0; алюминат кальция - остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 0,95-1,15 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 0,85-1,6 кг/мм ⊘ гранулы, общая пористость 58-66%, общая пористость активированного катализатора 60-68%.

Испытание катализатора в процессе синтеза бутиловых спиртов проводят в проточном реакторе объемом 100 см³, катализатор фракции 2-3 мм, при температуре 190-230^oC, объемной скорости подачи сырья 2-5 ч^-1, давлении 28,0 МПа. Сырье представляет собой смесь продуктов гидроформилирования пропилена, получаемую в промышленном реакторе. Об активности катализатора судят по производительности процесса, т.е. количество бутиловых спиртов за 1 ч с единицы катализатора.

Результаты испытания катализатора, изготовленного по данному примеру, а также по примеру 7 (сравнительный по прототипу), представлены в табл. 3 Пример 5.

Для приготовления катализатора синтеза метанола, используемого в этом процессе, получают двойную основную карбонатную соль меди и цинка с соотношением интегральных зависимостей J_A/J_P=0,2-1,2, состава CuO - 72,0±3,0%, ZnO - 28,0±3,0%.

Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что соотношение Cu²⁺/Zn²⁺ получают в пределах 2,45-3,28, предпочтительно 2,82, и термическое разложение проводят при температуре 80^oC. Термическое разложение МЦАКР с предпочтительным соотношением Cu²⁺/Zn²⁺ обеспечивает получение двойной медьцинковой соли с J_A/J_P = 0,2-1,2 состава: CuO - 72,0%, ZnO - 28,0%. В смеситель загружают 113,9 кг двойной медьцинковой соли с вышеперечисленными параметрами, 18 кг алюминатов кальция и 2 кг графита. Массу тщательно перемешивают до однородного состояния в течение 30 мин, после чего уплотняют на вальцах, размалывают и прессуют в виде таблеток размером 6х4 мм.

Состав полученного катализатора, мас.%: оксид меди - 59,0; оксид цинка - 23,0; алюминат кальция - остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,60-1,85 кг/дм³, механическая прочность, (определяется раздавливанием по торцу таблетки) 80-140 кг/мц ⊘ гранулы, общая пористость 18-24%, общая пористость активированного катализатора 48-58%.

Испытания катализатора в процессе синтеза метанола проводят в проточном реакторе объемом 5 м³, катализатор фракции 2-3 мм, объемом 2 см³ и инертный факториал фракции 2-3 мм объемом 3 см³ при температуре 220, 240, 260^oC, перегреве 370^oC с повторным испытанием при тех же температурах, давлении 8,0 МПа. Условия испытания: объемная скорость газового потока 6000 ч^-1, давление - 2,8 МПа, объемная скорость газа 10000 ч^-1, состав исходного газа, об.%: CO - 16-18; CO₂2 - 6-8; H₂ - 50-57; CH₄ + Ar не более 1,0; N₂ - остальное. Об активности катализатора судят по производительности процесса, т.е. съему объема метанола-сырца за 1 ч с единицы катализатора.

Результаты испытания катализатора представлены в табл. 4.

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что получение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с преимущественным содержанием розазита (J_A/J_P) = 0,9 состава: CuO - 68,5%; ZnO - 31,5%) положительно сказывается на активности и стабильности получаемого катализатора в процессе конверсии оксида углерода водяным паром (пример 1) по сравнению с прототипом (пример 6), который готовится на двойной медьцинковой соли состава CuO - 57,0%; ZnO - 43,0% без рентгенографического контроля соотношения J_A/J_P.

Активность катализатора, приготовленного по примеру 2, предназначенного для использования в качестве "лобового слоя" в конверторах оксида углерода для защиты основного слоя катализатора от отравления сернистыми соединениями и хлора, меньше, чем у прототипа, что объясняется меньшей поверхностью активного компонента, но поверхность и дисперсность активного оксида цинка у него выше, чем у прототипа, поэтому он лучше выполняет защитные функции.

Из данных, приведенных в табл. 2 и 3, также видно, что катализаторы, приготовленные с контролем смеси аурихальцита и розазита, по соотношению их интегральных интенсивностей имеют более высокие характеристики по активности.

Многие химические процессы гораздо лучше протекают на экструдированных катализаторах, которые имеют большую пористость, чем таблетированные. Но это не характерно для катализаторов синтеза метанола, у которых слабая зависимость от пористости, а производительность определяют с единицы объема реактора и поэтому для этого процесса выгоднее делать таблетированный катализатор с большим насыпным весом, что и подтверждает табл. 4.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет организовать непрерывную крупнотоннажную технологию приготовления как таблетированного, так и экструдированного катализатора для широкого круга процессов; с помощью рентгенографического контроля фаз аурихальцита и розазита получают их смеси с заданным соотношением, которые позволяют при приготовлении катализаторов для различных процессов получать более высокие характеристики по активности и стабильности как в работе катализатора, так и в воспроизводимости его свойств от партии к партии; экономить энергоресурсы и капитальные затраты.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и, при необходимости, с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул, отличающийся тем, что используемая двойная основная карбонатная соль содержит смесь фаз гидроксокарбоната цинка и меди со структурой типа аурихальцита (ZnCu)₅(СО₃)₃(ОН)₆(А) и гидроксокарбоната меди и цинка со структурой типа розазита (CuZn)₂(СО₃)(ОН)₂(P), содержание которых в катализаторе в зависимости от его назначения соответствует контролируемому рентгенографически соотношению интегральной интенсивности дифракционной линии аурихальцита с индексом [400] (J_A) к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита с индексом [020] (J_p) и находится в пределах от 0,2 до 9,5 и термообработку гранул осуществляют при температуре 15-650°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение смеси гидроксокарбонатов меди и цинка со структурой типа аурихальцита и розазита осуществляют путем терморазложения смеси аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-92°С.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что получение аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка осуществляют растворением гидроксокарбоната меди и гидроксокарбоната цинка, или оксида меди и оксида цинка, или путем растворения металлических меди и цинка, или двойных медьцинковых солей, или любого сочетания вышеперечисленных веществ в аммиачно-карбонатном растворе при атомном отношении Cu²⁺/Zn²⁺ равном 0,674-3,28.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода используют двойную медьцинковую соль с соотношением интегральных интенсивностей (J_A)/(J_p), находящихся в пределах от 0,5 до 2,0, для приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, использующегося в качестве лобового слоя, (J_A)/(J_p) от 7,0 до 9,5, для приготовления катализатора глубокого окисления (J_A)/(J_p) от 2,0 до 7,0, для катализатора получения бутиловых спиртов (J_A)/(J_p) от 1,5 до 2,5, для катализатора синтеза метанола (J_A)/(J_p) от 0,2 до 1,2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.03.2005        БИ: 08/2005