Способ получения хитозана

 

Описывается способ получения хитозана, включающий измельчение природного хитинсодержащего сырья, декальцинирование, депротеинизацию и деацетилирование, причем хитинсодержащее сырье измельчают до фракции 40 - 2000 мкм, промывают, обесцвечивают 0,1 N раствором гипохлорита натрия, проводят декальцинирование в 2 стадии 6 - 7%-ным раствором соляной кислоты при 15 - 35°С, далее проводят депротеинизацию в 2 стадии по 1,5 ч при 85 - 95°С 15 - 20%-ным и 5 - 6%-ным растворами гидроксида натрия с добавлением боргидрида натрия и после промывки хитина проводят деацетилирование 43 - 45%-ным гидроксидом натрия при 105 - 115°С в течение 1,5 - 2 ч. Способ позволяет получить хитозан высокого качества с содержанием золы не более 0,5%, тяжелых металлов, в том числе железа, не более 0,005% и степенью деацетилирования 82%.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения хитозана, который может использоваться в качестве сорбента, а также в сельском хозяйстве, медицине, текстильной, бумажной и пищевой промышленности.

Известен способ получения хитозана, включающий декальцинирование 3,5%-ным раствором соляной кислоты при соотношении Т:Ж = 1:4 и температуре 20^oC, удаление жиров экстракцией в уксусно-этиловом эфире при температуре 30^oC, депротеинизацией 3,5%-ным гидроксидом Na, 24 ч при t = 25^oC, деацетилирование 50%-ным NaOH при t = 80-96^oC в течение 15-30 мин, промывку и сушку при 80^oC (Bzzeski M. "Bouleten Morski Institut Rubaski - Gdynia 1985, v. 14, N 3 - 4, p. 57-60).

Недостатком известного способа является невысокая степень деацетилирования 56-70%, что свидетельствует о невысоком качестве продукта. В полученном хитозане высокое (1-5%) содержание минеральных примесей. Процесс идет периодически, поэтому производительность процесса невысокая.

Выход продукта в способе 70% от хитина. Известным способом нельзя получить хитозан с высокой молекулярной массой.

Известен также способ получения хитозана (патент РФ N 2087483) из хитинсодержащего сырья, измельченного до получения не менее 90% частиц (+5) - (0,5), проведением депротеинизации 1-5%-ным раствором гидроксида натрия, декальцинирования 1-5%-ным раствором соляной кислоты и деацетилирования 46-47%-ным раствором гидроксида натрия при t = 80-85^oC, причем перед деацетилированием дополнительно проводят соответственно дополнительные стадии депротеинизации и декальцинирования, первую стадию депротеинизации ведут 1-3 ч и первую стадию декальцинирования ведут 0,5-1,5 ч, вторую стадию депротеинизации ведут 1-3 ч, вторую стадию декальцинирования ведут 0,5 - 1,5 ч, третью стадию депротеинизации ведут 1-3 ч, декальцинирования - 0,5 - 1,5 ч.

Все стадии декальцинирования ведут при t = 35-55^oC, a депротеинизации при t = 60-85^oC.

Процесс проводится на установке, состоящей из 8 реакторов, соединенных последовательно, каждый снабжен лопастными мешалками и двумя сифонами, один сифон выполнен с сетчатым фильтром для удаления маточника, второй предназначен для перегрузки в последующий реактор.

Недостатком данного способа является большая длительность производственного цикла (20-25 ч), большое количество стадий процесса и реакторов (8 шт.).

Предложен способ получения хитозана, исключающий недостатки вышеприведенного способа (процесс проводится в 3-х реакторах в течение 10-11 ч), а также позволяющий получить хитозан высокого качества, а именно: Содержание основного вещества - 99,5 - 99,8% Содержание золы, не более - 0,5% Содержание тяжелых металлов, в том числе железа, не более - 0,005% и степенью деацетилирования - не менее 75%.

Способ получения полунепрерывный, без ручной выгрузки и загрузки.

Процесс осуществляется на установке для получения хитозана, включающей три реактора и емкости для кислого и щелочного растворов. Все реакторы имеют рубашки и якорные мешалки и соединены последовательно. Каждый реактор имеет ложное дно и схему клапанов, которая позволяет сначала удалять маточный раствор с твердой фазы, а затем переводит водную суспензию продукта в следующий реактор. Это позволяет перевести процесс из периодического в полунепрерывный, исключить время и трудозатраты на выгрузку и загрузку реакторов.

Измельченное хитинсодержащее сырье, в частности панцирь краба, фракции 49-2000 мкм поступает в первый реактор, где его промывают водой, обрабатывают 0,1 N раствором гипохлорита натрия для обесцвечивания красящих веществ, промывают и проводят процесс декальцинирования.

Процесс декальцинирования проводят в две стадии. Сначала заливают 6-7%-ной соляной кислотой при температуре 15-35^oC и модуле 7 - 8 и перемешивают в течение 1 ч. В качестве антивспенивателя добавляют небольшое количество бутанола. По истечении 1 ч добавляют концентрированной соляной кислоты столько, чтобы концентрация кислоты в жидкой фазе вновь поднялась до 6 - 7%. После чего перемешивают еще 45 мин. По окончании процесса декальцинирования маточный раствор спускают через ложное дно, промывает водой до нейтральной реакции. Затем водную суспензию продукта переводят во 2-й реактор, где в 2 стадии проводят процесс депротеинизации. Сначала заливают 15-20%-ный раствор гидроксида натрия при модуле 7 - 8 и перемешивают в течение 1,5 ч при 85 - 95^oC. Маточный раствор сцеживается, продукт промывают 3-4 раза водой и вновь заливают 5-6%-ным раствором гидроксида натрия и перемешивают 1,5 ч при температуре 85-95^oC. С целью снижения деструкции молекулы хитина при депротеинизации добавляют боргидрид натрия. После сцеживания маточного раствора хитин промывают до нейтральной реакции водой и переводят в 3-й реактор.

В третьем реакторе проводится процесс деацетилирования 43-45%-ным раствором гидроксида натрия. Для получения раствора гидроксида натрия указанной концентрации в раствор с суспензией хитина при перемешивании добавляют расчетное количество сухого гидроксида натрия. При растворении гидроксида натрия происходит разогрев массы, поэтому в рубашку реактора подается для охлаждения вода, чтобы в течение 15-30 мин температуру поддерживать 113-115^oC, далее количество добавляемой воды в рубашку увеличивается и в течение 30-60 мин поддерживается температура 105-108^oC.

Увеличение концентрации соляной кислоты до 6-7%, вместо 1-5%, и проведение в 2 стадии с промежуточными промывками позволяет активнее и глубже провести процесс декальцинирования. При дальнейшем увеличении концентрации соляной кислоты (выше 7%) процесс происходит очень интенсивно и возможна деструкция хитинсодержащего сырья.

Повышение концентрации гидроксида натрия до 15-20% при депротеинизации позволяет практически полностью освободиться от белка, содержание аминокислот в готовом продукте менее 0,2%. При концентрации выше 20% возможно осмоление белка и прекращение процесса депротеинизации.

Использование 43-45%-ного раствора гидроксида натрия при деацетилировании позволяет получить степень деацетилирования не менее 75%.

Пример. В качестве хитинсодержащего сырья берут панцирь камчатского краба, измельчают на мельнице и выделяют фракцию 40-2000 мкм. Измельченный панцирь в количестве 32 кг загружают в реактор, промывают водой при температуре 50-60^oC, промывные воды сцеживают через ложное дно.

Заливают 0,1 N раствором гипохлорита натрия, модуль обработки 7 - 8, при температуре 15-35^oC перемешивают в течение 1 ч. Отработанный раствор сцеживают и дважды промывают водой от гипохлорита натрия. Далее проводят процесс декальцинирования 7%-ной соляной кислотой, модуль 7 - 8, при температуре 20^oC и перемешивании в течение 1 ч. С целью исключения сильного пенообразования добавляют 200 мл бутанола.

По окончании реакции для проведения второй стадии декальцинирования 6-7%-ной соляной кислотой к отработанному раствору добавляют 10 л концентрированной соляной кислоты, после чего перемешивают еще 45 мин.

Обработанный раствор сцеживают и остаток промывают водой. По достижении нейтральной реакции твердую фазу заливают водой и транспортируют в следующий реактор. В реакторе 2 транспортная жидкая фаза сцеживается и заливается 20%-ным раствором гидроксида натрия с модулем 7-8. При этом добавляется 10 г боргидрида натрия. В рубашку реактора подается пар и содержимое нагревается до 85-95^oC. 1-ую стадию депротеинизации проводят при перемешивании в течение 1,5 ч. Далее отработанный раствор сцеживается, твердая фаза промывается 3 раза водой и заливается 6%-ным раствором гидроксида натрия с добавкой 5 г боргидрида натрия, нагревается до 85-95^oC и перемешивается в течение 1,5 ч. После окончания депротеинизации отработанный раствор сцеживается, а полученный хитин промывается водой до отсутствия белка.

Промытый хитин переводится в 3-й реактор для процесса деацетилирования.

После сцеживания транспортной воды влажность хитина в реакторе составляет 80-85%. Во влажный хитин при перемешивании массы и охлаждении водой реактора (через рубашку) для получения 43-45%-ного раствора загружается 72 кг сухого гидроксида натрия и 10 г боргидрида натрия. В течение 30 мин поддерживают температуру 113-115^oC, после чего уменьшают до 105-108^oC и выдерживают при перемешивании 1 ч. После промывки до нейтральной реакции хитозан сушат при 80^oC.

Готовый хитозан имеет следующие характеристики: Растворимость в 1%-ной уксусной кислоте, % - 99,9 Вязкость 1%-ного раствора в 1%-ной уксусной кислоте, П - 12,5 Массовая доля золы, % - 0,13 Массовая доля железа, % - Отс.

Массовая доля тяжелых металлов, % - 0,0001 Степень деацетилирования, % - 82
Массовая доля аминокислот, % - 0,2
Такой хитозан может быть использован как сорбент и гелеобразователь в пищевой, парфюмерной, косметической промышленности, в сельском хозяйстве и для очистки отработанных вод.

Формула изобретения

Способ получения хитозана, включающий измельчение природного хитинсодержащего сырья, декальцинированние депротеинизацию и деацетилирование, отличающийся тем, что хитинсодержащее сырье измельчают до фракции 40 - 2000 мкм, промывают, обесцвечивают 0,1 N раствором гипохлорита натрия, проводят декальцинирование 2 стадии 6 - 7%-ным раствором соляной кислоты при 15 - 35^oС, далее проводят депротеинизацию в 2 стадии по 1,5 ч при 85 - 95^oС 15 - 20%-ным и 5 - 6%-ным растворами гидроксида натрия с добавлением боргидрида натрия и после промывки хитина проводят деацетилирование 43 - 45%-ным гидроксидом натрия при 105 -115^oС в течение 1,5-2 ч.