Способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса

 

Использование: коксохимия. Сущность: среднетемпературный пек подвергают термоокислению с добавкой - продуктом регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа. Предпочтительно добавка составляет 5-10% от веса пека. Технический результат: увеличение выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам получения высокотемпературного пека, исходного продукта для получения пекового кокса путем коксования без доступа воздуха. Пековый кокс находит широкое применение в промышленности для получения электродной продукции и в качестве восстановителя.

Высокотемпературный пек (ВТП), имеющий температуру размягчения (t_p) 135-150^oC, получают в промышленности из среднетемпературного пека с _р = 65-76^oC - остатка от дистилляции каменноугольной смолы путем обработки воздухом при 340-375^oC [В.Е.Привалов, М.А.Степаненко. Каменноугольный пек. М., 1981, 207 с.].

Кислород воздуха инициирует реакции полимеризации и поликонденсации соединений, входящих в состав среднетемпературного пека, одновременно также происходит частичная отгонка низкомолекулярных компонентов. В результате возрастают средняя молекулярная масса пека, его температура размягчения и коксообразующие свойства.

Сконденсированные из отработанного воздуха на стадии термоокисления продукты, так называемые пековые дистилляты, и образующаяся на стадии коксования высокотемпературного пека пековая смола с целью повышения выхода пекового кокса в расчете на исходный среднетемпературный пек возвращаются на стадию термоокисления, которая проводится, таким образом, на сырье, представляющем собой смесь среднетемпературного пека и добавок пековой смолы и пековых дистиллятов, в количестве до 20% и до 5 вес.% от смеси соответственно.

Условия термоокисления: температура 340-375^oC, количество воздуха 80-90 м³/т сырья.

Выход высокотемпературного пека (ВТП) из смеси составляет 92,7%, характеристики ВТП: t_р = 145^oC, выход летучих веществ 49,8%, выход кокса 67% [Получение пека для коксования из высококипящих продуктов переработки каменноугольной смолы. Е.А.Сухорукова, Л.А.Коган, В.В.Богоявленский // Сборник статей ин-та ВУХИН "Подготовка и коксование углей", 1969, вып. 8, с. 204-214].

Указанный процесс имеет ряд недостатков. К наиболее существенным относятся ухудшение качества ВТП как сырья для получения пекового кокса по сравнению с ВТП, полученным при термоокислении одного среднетемпературного пека, а также узость сырьевой базы для получения ВТП, поскольку среднетемпературный каменноугольный пек широко используется в промышленности в других направлениях, в частности является незаменимым компонентом-связующим при производстве электродов.

Основными показателями, характеризующими коксообразующие свойства ВТП как сырье для получения пекового кокса, являются показатель "выход кокса" и коррелирующий с ним показатель "выход летучих". Определяемые в лабораторных условиях эти показатели, тем не менее, однозначно связаны с выходом кокса из ВТП при его коксовании в промышленных печах.

Для ВТП с температурой размягчения 146,5^oC, полученного термоокислением одного среднетемпературного пека без добавок, определены следующие значения показателей качества: "выход кокса" - 70,4%, "выход летучих" - 42,8%.

С целью расширения сырьевой базы производства высокотемпературного пека разрабатывались способы, в которых термоокисление среднетемпературного пека проводится в присутствии добавок - продуктов коксохимического или нефтехимического происхождения [Получение пека для коксования из высококипящих продуктов переработки каменноугольной смолы. Е.А.Сухорукова, Л.А.Коган, В.В. Богоявленский // Сборник статей ин-та ВУХИН "Подготовка и коксование углей", 1969, вып. 8, с. 204-213. Получение электродного кокса из окисленных смесей пека с тяжелыми нефтяными остатками. Л.В.Копелиович, М.В.Гофтман // Сборник статей ин-та ВУХИН "Подготовка и коксование углей", 1969, вып. 8, с. 167-179].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ, по которому термоокисление среднетемпературного пека проводят в присутствии добавки коксохимического происхождения, антраценовой фракции или сырого антрацена, количество которой составляет до 30%, при 300-340^oC и подаче воздуха 15 л/кг смеси•час [Получение пека для коксования из высококипящих продуктов переработки каменноугольной смолы. Е.А.Сухорукова, Л.А.Коган, В.В. Богоявленский // Сборник статей ин-та ВУХИН "Подготовка и коксование углей", 1969, вып. 8, с. 204-213]. Выход ВТП из смеси среднетемпературного пека и антраценовой фракции составляет 88,5; свойства ВТП: t_р = 142^oC, "выход кокса" - 62,7%, "выход летучих веществ" - 48,5%.

К недостаткам данного способа относятся низкий выход ВТП из смеси, а также низкие коксообразующие свойства ВТП.

Задачей изобретения является увеличение выхода ВТП при термоокислении среднетемпературного пека с добавками и повышение качества получаемого ВТП как сырья для получения пекового кокса.

Задача решается за счет того, что на стадии термоокисления в качестве добавки к среднетемпературному пеку используются полимеры бензольного отделения в количестве 5-10 вес.% от пека.

Полимеры бензольного отделения представляют собой технический продукт, получаемый на коксохимических предприятиях при регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа. В состав полимеров бензольного отделения кроме высококипящих компонентов поглотительного масла входят также высокомолекулярные продукты реакций уплотнения непредельных соединений, входящих в состав бензольных углеводородов, и реакционноспособных компонентов поглотительного масла.

Основные компоненты полимеров бензольного отделения [В.З.Соколов. Инденкумароновые смолы. М., 1978, 214 с.], %: Метилнафталин - 6,8 Аценафтен - 17,5 Дифениленоксид - 21 Флуорен - 21 Высокомолекулярные соединения (смолы) - ~30 На практике для характеристики полимеров бензольного отделения используют следующие показатели: плотность, зольность, содержание соединений, нерастворимых в толуоле (α-фракция), выход твердой смолы.

Эти показатели относительно стабильны и изменяются для различных предприятий в следующих интервалах: Плотность при 20^oC (г/см³) - 1,10-1,20 Зольность, % - 0,12-2,4 α-Фракция, % - 3,6-4,5
Выход твердой смолы, % - 20-60
Полимеры бензольного отделения не находят квалифицированного применения: основное количество полимеров сжигается или используется на утилизационных установках для подачи в качестве добавки в угольную шихту.

Авторы установили, что при термоокислении среднетемпературного пека в смеси с полимерами бензольного отделения может быть достигнуто повышенное качество ВТП при сохранении высокого выхода ВТП из смеси.

Было установлено также, что при совместном окислении среднетемпературного пека и полимеров бензольного отделения увеличивается выход ВТП в расчете на полимеры, а при дальнейшем получении кокса из ВТП - выход кокса в расчете также на полимеры бензольного отделения. Это показано в опытах, в которых отношение пек/полимеры бензольного отделения варьировалось в широких пределах (табл. 1).

Для расчета выхода ВТП и кокса из полимеров бензольного отделения значения выхода ВТП и кокса из среднетемпературного пека были взяты из табл. 2, пример N 6, и сделано предположение, что они оставались такими же для смеси с полимерами. Данные, представленные в табл. 1, иллюстрируют неаддитивность процессов, происходящих при совместном термоокислении пека и полимеров бензольного отделения, которая, по-видимому, связана с особенностями химического состава полимеров бензольного отделения.

Авторы установили, что максимальное увеличение выхода ВТП и улучшение его качества (т.е. увеличение выхода кокса из ВТП) достигается при содержании полимеров в смеси с СТП в количестве 5-10% от веса пека (табл. 1). Снижение количества полимеров в смеси нецелесообразно из-за уменьшения количества привлекаемого для получения ВТП дополнительного сырья. При увеличении количества добавки полимеров выше 10% снижается выход ВТП из полимеров и выход кокса из полимеров, т.е. ухудшается качество полученного ВТП. Кроме того, необходимо существенное изменение технологического режима термоокисления для получения ВТП с температурой размягчения 135-150^oC.

Осуществление предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример (табл. 2). К 95 г среднетемпературного пека с температурой размягчения 68^oC добавляют 5 г полимеров бензольного отделения, что составляет 5,2% от веса пека.

Смесь обрабатывают воздухом в барботажном реакторе при 370^oC в течение 2,5 ч. Расход воздуха 50 л/кг пека•ч. Получают пек с t_р = 146,5^oC. Выход пека составляет 91,4%. Свойства ВТП: выход кокса - 70,2%, выход летучих - 43,1%.

Аналогично выполнены другие опыты, результаты которых представлены в таблице 2 (опыты 1-4). В опыте 4 полимеры бензольного отделения добавлены к смеси, состоящей из среднетемпературного пека, пековой смолы и пековых дистиллятов, т.к. в промышленных условиях ВТП получают, в основном, не из среднетемпературного пека, а из указанной смеси.

Опыт 5 иллюстрирует выход и свойства ВТП, получаемые в соответствии с прототипом.

Как видно из результатов, представленных в табл. 2, выход ВТП по предлагаемому способу выше, чем по прототипу. Показатель "выход кокса" для ВТП, полученного по предлагаемому способу, на 7-8% выше, чем для прототипа и на 3% выше, чем по способу, используемому в промышленности (окисление среднетемпературного пека в смеси с пековой смолой и пековыми дистиллятами). Показатель "выход летучих" по предлагаемому способу на ~5,4-4,6% ниже, чем по прототипу.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволит увеличить ресурсы сырья для получения ВТП и, следовательно, производства пекового кокса за счет использования дешевого недефицитного сырья, полимеров бензольного отделения. Переработка по предлагаемому способу одной тонны полимеров позволит дополнительно получить ~0,55 т ВТП и ~0,38 т пекового кокса.

Формула изобретения

1. Способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса, включающий стадию термоокисления среднетемпературного пека с добавками, отличающийся тем, что в качестве добавки используют полимеры бензольного отделения - продукт регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка полимеров бензольного отделения составляет 5-10% от веса пека.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2