Матрица нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ ее изготовления

 

Изобретение относится к автомобилестроению, а именно к устройствам для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Матрица нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания содержит пористую основу из углеродной смеси высокой реакционной способности, металлизированную сплавом никеля, хрома и молибдена со слоем катализатора - смеси металлов платиновой группы, размещенных в порах. Способ изготовления матрицы нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания включает газофазную металлизацию сплавом никеля, хрома и молибдена пористой основы из углеродной смеси высокой реакционной способности и газофазное нанесение слоя металлов платиновой группы. Изобретение позволяет повысить эффективность работы нейтрализатора при холодном пуске двигателя и при низких оборотах. 2 с. и 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области транспорта, а именно к устройствам для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (дожигателям выхлопных газов).

Выбросы выхлопных газов в атмосферу, производимые только автотранспортными двигателями внутреннего сгорания, играют основную роль в загрязнении атмосферы (более 60%). Производство только автомобильных дожигателей выхлопных газов в США и Европе исчисляется десятками миллионов единиц в год. При этом требования по уровню допустимых выбросов и соответственно по эффективности работы нейтрализаторов постоянно повышаются.

Основная масса выпускаемых серийно автомобильных каталитических нейтрализаторов имеет в своей основе матрицу, выполненную в виде керамического сотового носителя, на поверхности которого закреплен катализатор из металлов платиновой группы. Как правило, это платина, родий, палладий или их смесь с модифицирующими добавками.

Например, известен нейтрализатор выхлопных газов, содержащий фильтр, выполненный из вспененной керамики или керамики с сотовой структурой, и каталитический фильтр, выполненный из платины или палладия с аналогичной структурой (KR 9600438, публ. 01.06.1996). Такой фильтр обеспечивает практически 100% конверсию окиси углерода, углеводородов и окислов азота при рабочей температуре каталитического фильтра 600-800^oС. При снижении температуры каталитического фильтра, т.е. при холодном пуске двигателя, эффективность работы нейтрализатора резко падает и при температуре ниже 300^oС близка к нулю.

Низкая теплопроводность и высокая теплоемкость керамической матрицы такого нейтрализатора делает невозможным быстрый разогрев до рабочих температур и препятствует эффективному выравниванию температуры по объему блока. Тем самым керамическая матрица нейтрализатора предопределяет неудовлетворительную работу при холодном пуске двигателя и при низких оборотах.

С целью устранения указанных недостатков делаются попытки применения в качестве основы нейтрализатора металлического носителя, например, с использованием металлической фольги или ячеистых материалов, получаемых методом порошковой металлургии. В частности, известно устройство для очистки выхлопных газов, содержащее матрицу, выполненную в виде пористой структуры из металла, состоящего частично из каталитически активных металлов (DE 3922910, публ. 17.01.1991). В этом устройстве достигается более быстрое достижение катализатором рабочих температур за счет увеличения теплопроводности и снижения теплоемкости матрицы. Однако отсутствие микрорельефа поверхности для закрепления катализатора и низкая удельная площадь поверхности пор не позволяют таким катализаторам конкурировать с керамическими каталитическими нейтрализаторами.

Наиболее близким к предложенным устройству и способу является матрица нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащая термостойкую фильтрующую основу, выполненную в виде сотовой, вспененной, ячеистой или волокнистой структуры, в которой размещен катализатор, выбранный из металлов платиновой группы, включая платину и палладий (KR 9502477, публ. 20.03.1995). Изготовление матрицы заключается в нанесении покрытия из катализатора, в том числе выбранного из металлов платиновой группы, в поры фильтрующей основы.

Недостатком данного нейтрализатора является низкая эффективность его работы при холодном пуске двигателя и при низких оборотах.

Техническим результатом, достигаемым предлагаемым изобретением, является повышение эффективности работы нейтрализатора при холодном пуске двигателя и при низких оборотах и обеспечение возможности изготовления такого нейтрализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в матрице нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащей основу из пористого материала со слоем катализатора, размещенным в порах, в качестве которого использован металл платиновой группы, основа из пористого материала выполнена в виде углеродной смеси высокой реакционной способности, в качестве катализатора использована смесь платины, родия и палладия или родия и палладия, при этом матрица дополнительно металлизирована слоем сплава никеля, хрома и молибдена, размещенного на поверхности пор матрицы под слоем катализатора.

При этом углеродная смесь содержит нанокристаллы углерода с присоединенными к ним свободными радикалами С, С₂, С₃, С₄, С₅, и/или радикалами в виде одного или нескольких гексагоналов и/или с присоединенными к ним радикалами вида С, C₂, С₃, С₄ и С₅ В частности, толщина слоя металла выбирается от 0,1 мкм до 10 мкм, а размеры пор матрицы составляют от 10 нм до 100 мкм.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе изготовления матрицы нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающем нанесение на основу из пористого материала слоя металлов платиновой группы, в качестве пористой основы используют углеродную смесь высокой реакционной способности, причем вначале осуществляют газофазную металлизацию основы никелем, хромом и молибденом, а затем - газофазное нанесение слоя смеси платины, родия и палладия или родия и палладия.

При этом металлизацию основы никелем, хромом и молибденом осуществляют газофазным пиролизом смеси паров карбонилов никеля, хрома и молибдена при температуре 400-600^oС при соотношении давления паров соединений никеля, хрома и молибдена (100-60):(40-20):(15-5), причем процесс металлизации никелем, хромом и молибденом прекращают при достижении массы сплава никеля, хрома и молибдена 50-650% по отношению к массе углеродной смеси высокой реакционной способности.

При этом нанесение слоя смеси платины, родия и палладия или родия и палладия осуществляют газофазным пиролизом карбонилхлоридов указанных металлов при температуре 400-600^oС при соотношении давления паров соединений платины, родия и палладия (50-0): (100-10): (90-20), причем процесс нанесения слоя прекращают при достижении массы слоя 0,1-0,01% по отношению к массе металлизированной основы.

Матрица нейтрализатора выхлопных газов, представляющая собой пористую структуру с большой пористостью и разветвленной структурой пор, обеспечивает высокую удельную поверхность каталитического нейтрализатора. Слой сплава никеля, хрома и молибдена обеспечивает достаточную механическую прочность. Низкая теплоемкость и значительная теплопроводность матрицы обеспечивается низкой теплоемкостью и большой теплопроводностью как углеродной смеси высокой реакционной способности, так и слоя сплава никеля, хрома и молибдена.

Основой матрицы нейтрализатора является углеродная смесь высокой реакционной способности, основной состав которой - нанокристаллы углерода с присоединенными к ним радикалами вида С-С₅. Углеродная смесь высокой реакционной способности в исходном состоянии представляет собой вещество в виде порошка, частицы которого представляют собой гранулы с размерами порядка десятков мкм, имеющие на поверхности вытянутую волокнистую структуру, подобную мочалу с диаметром волокон порядка единиц и даже долей мкм с присоединенными к ним радикалами углерода С-С₅ с нано-структурными порами. Толщина слоя сплава металлов может варьироваться от долей микрометров до десятков микрометров при неизменном размере пор. Конкретная толщина слоя выбирается исходя из требований по прочности конструкции.

Очистка выхлопных газов осуществляется как за счет механической очистки газов - оседания веществ в порах матрицы, так и за счет доокисления при повышенной температуре и при наличии катализатора окиси углерода и азота и окисления углеводородов с образованием экологически безопасных веществ. Температура начала работы катализатора составляет 150-160^oС, оптимальная рабочая температура - 350-370^oС.

Процесс изготовления металлизированной матрицы нейтрализатора заключается в последовательном нанесении на поверхность пор слоев сплава никеля хрома и молибдена и сплава металлов платиновой группы. В качестве сплава металлов платиновой группы используется смесь платины, родия и палладия или родия и палладия. Нанесение осуществляется газофазньм пиролизом соединений указанных металлов в вертикальном реакторе, в котором располагается формообразующая кварцевая изложница, в которую насыпается углеводородная смесь. Через смесь насосом прокачивается вначале смесь карбонилов никеля, хрома и молибдена, затем - карбонилхлоридов металлов платиновой группы. В качестве газа носителя используется инертный газ.

Путем уплотнения углеродной смеси в изложнице перед газофазным нанесением слоев можно регулировать размер пор.

Согласно описанной в указанном патенте технологии химическая обработка исходного графитосодержащего сырья (природного чешуйчатого графита или графита в виде порошка) производится галоген-кислородными соединениями общей формулы МХО_n, где: М - одно из химических веществ ряда: Н, NН₄, Na, К; X - одно из химических веществ ряда: Cl, Br, J; а n=1-4, с образованием инициирующих комплексов, способных в результате или фотохимического, или электрохимического, или механического, или термохимического, или сонохимического, или прямого химического воздействия к экзотермическому взрывообразному разложению с последующим инициированием автокаталитического процесса распада соединения. Инициирующие комплексы вводятся в межслоевые пространства графита, инициируется их взрывообразное разложение и происходит разрыв не только Ван-дер-Ваальсовых, но и ковалентных связей с образованием так называемой углеродной смеси высокой реакционной способности (УСВР).

Процесс преобразования графита осуществляется в любой емкости (сосуде и т.п.), в том числе возможен и без доступа кислорода.

Процесс преобразования графита (разрыв Ван-дер-Ваальсовых связей) осуществляется под воздействием микровзрывов вводимых в межслойные пространства графита взрывчатых веществ, в данном случае названных инициирующими комплексами. Взрывчатое вещество находится в межслойном пространстве на молекулярном уровне и химическим путем инициируется до взрыва. В результате энергий, высвобождаемых микровзрывом происходят разрывы не только Вандер-Ваальсовых связей, но и межатомарных связей с образованием углеродных наноструктур (нанотрубок) с присоединенными к ним не только свободньми радикалами С, С₂, С₃, С₄, C₅, но и радикалами в виде гексагоналов (одного или нескольких) с присоединенными к ним радикалами вида С, С₂, С₃, С₄ и С₅, обеспечивающих в совокупности высокую реакционную способность получаемой углеродной смеси.

Масса сплава никеля, хрома и молибдена в матрице нейтрализатора составляет 50-650% по отношению к массе углеродной смеси высокой реакционной способности. Различный выбор указанного соотношения компонентов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Нейтрализатор для очистки газов в лабораторных условиях. В данном случае используется 50-процентное отношение массы сплава к массе углеродной смеси. Матрица имеет небольшой вес и большую пропускную способность, однако прочность такой матрицы невелика.

Пример 2. Нейтрализатор для автотранспортных средств. В данном случае требуется повышенная прочность и долговечность, при этом отношение массы сплава к массе углеродной смеси должно быть большим, в особо ответственных случаях используют матрицу, в которой масса сплава составляет 650% по отношению к массе углеродной смеси. Дальнейшее увеличение массы сплава нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейший рост прочности матрицы, при этом повышается расход металлов, что приводит к удорожанию нейтрализатора. Кроме того, уменьшается пропускная способность матрицы.

Формула изобретения

1. Матрица нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащая основу из пористого материала со слоем катализатора, размещенным в порах, в качестве которого использован металл платиновой группы, отличающаяся тем, что основа из пористого материала выполнена в виде углеродной смеси высокой реакционной способности, в качестве катализатора использована смесь платины, родия и палладия или родия и палладия, при этом матрица дополнительно металлизирована слоем сплава никеля, хрома и молибдена, размещенного на поверхности пор матрицы под слоем катализатора.

2. Матрица по п. 1, отличающаяся тем, что углеродная смесь содержит нанокристаллы углерода с присоединенными к ним свободными радикалами С, С₂, С₃, С₄, С₅, и/или радикалами в виде одного или нескольких гексагоналов, и/или с присоединенными к ним радикалами вида С, С₂, С₃, С₄ и С₅.

3. Матрица по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что толщина слоя металла от 0,1 до 10 мкм.

4. Матрица по любому из пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что размеры пор матрицы составляют от 10 нм до 100 мкм.

5. Способ изготовления матрицы нейтрализатора выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение на основу из пористого материала слоя металлов платиновой группы, отличающийся тем, что в качестве пористой основы используют углеродную смесь высокой реакционной способности, причем вначале осуществляют газофазную металлизацию основы никелем, хромом и молибденом, а затем - газофазное нанесение слоя смеси платины, родия и палладия или родия и палладия.

6. Способ изготовления матрицы по п. 5, отличающийся тем, что металлизацию основы никелем, хромом и молибденом осуществляют газофазным пиролизом смеси паров карбонилов никеля, хрома и молибдена при 400-600^oС при соотношении давления паров соединений никеля, хрома и молибдена (100-60): (40-20): (15-5), причем процесс металлизации никелем, хромом и молибденом прекращают при достижении массы сплава никеля, хрома и молибдена 50-650% по отношению к массе углеродной смеси высокой реакционной способности.

7. Способ изготовления матрицы по п. 5 или 6, отличающийся тем, что нанесение слоя смеси платины, родия и палладия или родия и палладия осуществляют газофазным пиролизом карбонилхлоридов указанных металлов при 400-600^oС при соотношении давления паров соединений платины, родия и палладия (50-0): (100-10): (90-20), причем процесс нанесения слоя прекращают при достижении массы слоя 0,1-0,01% по отношению к массе металлизированной основы.