Ассоциативные загустители

 

Изобретение относится к способу получения ассоциативных загустителей и их использованию в пленкообразующих композициях красок, таких, как латексные краски. Ассоциативные загустители представляют собой водорастворимые поли(ацеталь- или кетальполиэфиры), блокированные по концам гидрофобными группами, которые получают сополимеризацией простого альфа-, омега-, диол-, -дитриол-, -дитртол-, или -диаминополиэлиэфира с гемдигаллоидным соединением в присутствии основания с получением альфа-, омега-, диол-, -дитриол-, -дитртол- или -диаминополи(ацеталь- или кетальполиэфира), который затем взаимодействует с гидрофобными реагентами с получением конечного продукта. Использование таких ассоциативных загустителей в составе красок позволяет улучшить свойства красок (стабильность, растекаемость и выравнивание, пленкообразование, устойчивость к разбрызгиванию и образованию подтеков). 4 с. и 33 з.п.ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к синтетическим неионогенным гидрофобно модифицированным водорастворимым простым полиэфирам, способным повышать вязкость систем на водной основе.

Водорастворимые полимеры (также обычно называемые "загустителями" или "модификаторами реологии") находят широкое применение во многих промышленных водных системах в качестве присадок для модификации их реологических свойств. Загустители повышают и поддерживают вязкость на необходимом уровне в особых технологических условиях и обстоятельствах при целевом применении. Загустители могут быть использованы, например, в декоративных и защитных покрытиях, меловых покрытиях бумаги и средствах косметики и личной гигиены, синтетических моющих средствах, фармацевтических препаратах, клеях и герметиках, агротехнических препаратах и растворах для бурения нефтяных скважин.

Одной из таких высоконаполненных водных систем, в которых в составах декоративного и защитного покрытия применяют загуститель, является латексная краска, которая включает дисперсию полимерного латекса, пигментов, глин и других добавок в воде.

Загустителями могут служить материалы, которые либо встречаются в природе, либо получают искусственным путем. Так, например, природные загустители включают казеин, альгинаты, трагакантовую камедь, кизельгур, ксантановую камедь, камедь рожкового дерева и модифицированные целлюлозы, такие, как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Загущающая эффективность этих природных продуктов варьируется. Один из недостатков загустителей на основе природных продуктов состоит в том, что они подвержены действию микробов, поэтому в композицию необходимо добавлять антимикробные средства. Синтетические загустители включают различные акриловые полимеры, алкиленоксидные полимеры, амидные полимеры и полимеры на основе малеинового ангидрида. Этими синтетическими загустителями могут быть либо гомополимеры, либо сополимеры. Гидролитическая стабильность некоторых из этих полимеров зависит от рН раствора, а другие чувствительны к различным компонентам, обычно входящим в состав водных красок.

Независимо от того, является ли загуститель природным или синтетическим, он должен быть водорастворимым, что является необходимым условием для придания ему оптимальных свойств загустителя в различных системах на водной основе. Термин "водорастворимый полимер" относится к любому полимерному веществу, которое растворимо в воде и, являясь растворимым, вызывает изменения вязкости раствора, показателя преломления и поверхностного натяжения воды.

Водорастворимые полимеры, как правило, добавляют в небольшом количестве (приблизительно 0,1-5 вес.%) в латексные краски с целью обеспечить следующие эксплуатационные характеристики во время приготовления, хранения и применения: а) простоту компаундирования, б) предотвращение осаждения суспендированных частиц (латекса, пигмента и т.д.) во время хранения, в) хорошее пленкообразование при нанесении, обеспечивающее эффективную укрывистость без чрезмерных затрат усилий при работе кистью или валиком, г) хорошую устойчивость к разбрызгиванию при работе валиком, д) отсутствие чрезмерных потеков после нанесения на вертикальную поверхность и е) хорошие растекание и выравнивание, позволяющие получать ровную и сплошную пленку хорошего внешнего вида.

Вышеупомянутые природные и синтетические загустители обусловливают различные эффективность загущения и эксплуатационные свойства. Однако они неизменно оказываются абсолютно неэффективными при попытке достичь всех ключевых эксплуатационных свойств красок для блестящих покрытий. Эти ключевые свойства включают хорошие пленкообразование, растекание, выравнивание и блеск, который обычно свойственен алкидным краскам на основе растворителей. Другой недостаток этих загустителей состоит в том, что они могут обладать низкой совметимостью с различными компонентами красок.

Для устранения этих эксплуатационных недостатков известных загустителей был создан и нашел промышленное применение новый класс загустителей, которые обычно называют "ассоциативными загустителями" (см. E.J.Schaller и P.R.Sperry. Handbook of coatings Additives, под ред. L.J.Calbo, том 2, стр. 105, 1982; фирма Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк). Эти загустители представляют собой гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры. В водном растворе они подвергаются межмолекулярной ассоциации, благодаря чему раствор проявляет улучшенные вязкостные свойства. Они способны также адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы водной дисперсии и образовывать, таким образом, трехмерные структуры. Поскольку они улучшают свойства красок, которые не могут быть достигнуты с применением обычных загустителей, они приобрели важное техническое значение.

Ассоциативные загустители на основе полисахаридов получают химической прививкой небольшого количества гидрофобных С₁₀-С₂₄алкильных групп на модифицированный полисахарид. Они описаны в патентах США 4228277 и 4243802 и в европейской заявке ЕР 281360.

Среди технических неионогенных синтетических ассоциативных загустителей важную роль играет класс гидрофобно модифицированных оксиэтилированных уретановых (ГОУР) блоксополимеров. Они описаны в патентах США 4079028, 4155892 и 5281654. Эти продукты представляют собой низкомолекулярные полиуретаны, полученные конденсацией относительно низкомолекулярного полиэтиленгликоля (молекулярной массы 10000) с гидрофобными диизоцианатами и блокированием концов молекул полученного сополимера гидрофобными спиртами или аминами. Они характеризуются наличием трех или большего числа гидрофобных групп, две из которых находятся по концам, а остальные являются внутренними. Эти гидрофобные группы связаны с гидрофильными полиэтиленоксидными блоками посредством уретановых мостиков.

Получение ГОУР описано также в патентах США 4499233 и 5023309. Эти ГОУР обладают, как указано в этой публикации, большей способностью повышать вязкость и улучшать реологические и выравнивающие свойства водных систем.

Способы получения ГОУР с боковыми гидрофобными группами в виде пучков описаны в патентах США 4426485 и 4496708. Полагают, что эти ГОУР улучшают загущение водных систем благодаря мицеллоподобной ассоциации.

ГОУР с разветвленной структурой и концевыми гидрофобными группами описаны в патенте США 4327008. Их получают взаимодействием полиалкиленоксидов с полифункциональным материалом, диизоцианатом и водой и блокированием концов молекул полученного продукта гидрофобным монофункциональным соединением, содержащим активный водород, или моноизоцианатом.

Кремнийсодержащие ГОУР, которые особенно эффективны в составе красок и покрытий, описаны в европейской заявке А1-0498442. Они представляют собой продукты взаимодействия материала с изоцианатными функциональными группами, полиэфирполиола, монофункционального гидрофобного соединения, содержащего активный водород, материала с силановыми функциональными группами и воды.

С потребительской и экономической точек зрения основными недостатками ГОУР-загустителей являются их высокая стоимость, трудности при работе с ними и тенденция к дестабилизации краски (выделение диспергированных частиц из водной фазы) (G. D.Shay и A.R.Rich. J.Coatings Technology, том 58, 7, стр. 43, 1986).

Статистические сополимеры этиленоксида и длинноцепочечных алкилэпоксидов описаны в патенте США 4304902. Эти сополимеры улучшают вязкость водной системы, но не придают латексным краскам хороших свойств растекаемости и выравнивания.

В патенте США 4411819 описано получение простых полиэфиров, которые характеризуются разветвленной структурой цепи и наличием концевых гидрофобных групп. Их получают взаимодействием низкомолекулярного полиола со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного низшего алкиленоксида, содержащего 3-4 углеродных атома. Далее концевые группы простых полиэфиров блокируют смесью С₁₂-С₁₈-альфа-олефиновых эпоксидов.

В публикации международной заявки WO 92/08753 описаны низкомолекулярные (~9000) простые полиэфиры, блокированные по концам гидрофобными группами. Их получают сочетанием низкомолекулярного (~4500) поверхностно-активного вещества с м-дихлорметилбензолом. Получение низкомолекулярных (~9000) простых полиэфиров, блокированных по концам гидрофобными группами, описано также в патенте США 5045230. Их получают взаимодействием алифатических С₈-С₂₂ спиртов со смесью этиленоксида с пропиленоксидом и последующим сочетанием оксиалкилированных спиртов с диэпоксидом, в результате чего образуется простой полиэфир (Mw составляет ~9000). Поскольку эти простые полиэфиры, блокированные по концам гидрофобными группами, низкомолекулярны, они неспособны эффективно повышать вязкость водных систем, входящих в состав латексных красок.

В патенте США 3770884 описаны латексные композиции, включающие низкомолекулярные (3000-20000) водорастворимые простые полиэфиры, с концевыми гидрофобными группами. Они, как указано в этом патенте, улучшают выравнивающую способность латексных красок. Однако эти полиэфиры оказались неэффективными для повышения вязкости воды и не придают других реологических свойств, необходимых различным высоконаполненным водным системам. Таким образом, они оказались немногофункциональными и неэкономичными.

Технические неионогенные синтетические ассоциативные загустители в составе красок часто проявляют низкую и переменную совместимость, что подтверждается синерезисом, мало приемлемой цветовой характеристикой, переменной с течением времени вязкостью краски и недостаточной укрывистостью. В лакокрасочной промышленности существует необходимость в создании неионогенного синтетического ассоциативного загустителя, который устраняет эти недостатки при добавлении в эффективной в стоимостном отношении концентрации. Неизвестен ни один загуститель, который индивидуально мог бы придать целевые эксплуатационные свойства, необходимые краскам на водной основе. По этой причине очень часто предпринимались попытки применения смесей двух или большего числа различных загустителей для достижения целевой реологии наносимой краски. Хотя возможности такого технического решения ограничены, смешение загустителей часто оказывается трудоемким и зависящим от взаимодействия индивидуальных загустителей, а устойчивость и эксплуатационные свойства покрытий часто оказываются ненадежными.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к водорастворимой сополимерной композиции, включающей главную цепь связанного с ацеталем или кеталем простого полиэфира, концы молекул которого блокированы гидрофобными группами.

Настоящее изобретение относится далее к способу получения простого поли(ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами, включающему а) взаимодействие простого альфа, омега-дигидроксиполиэфира с гемдигалоидным соединением в присутствии основания с получением главной цепи альфа, омега-дигидроксиполи(ацеталь- или кетальполиэфира) и б) взаимодействие этой главной цепи с гидрофобным реагентом с получением простого поли(ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами.

Настоящее изобретение также относится к пленкообразующей композиции краски, включающей водный раствор композиции простого поли(ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами, упомянутой выше.

Было установлено, что полимеры по настоящему изобретению эффективно загущают различные системы на водной основе, входящие в состав латексных красок, и улучшают набор определенных свойств красок (стабильность, растекаемость и выравнивание, пленкообразование, устойчивость к разбрызгиванию и образованию потеков).

Термин "растекаемость и выравнивание", используемый в описании настоящего изобретения, относится к степени растекаемости краски после ее нанесения, благодаря чему устраняются любые поверхностные неровности, например, следы кисти, появление "апельсиновой корки", пиков или кратеров, которые являются результатом механического процесса нанесения краски.

Термин "пленкообразование" обозначает процесс образования сплошной пленки, равномерно покрывающей поверхность подложки, на которую наносят покрытие.

Термин "устойчивость к разбрызгиванию" означает способность композиции краски сопротивляться образованию растекающихся крошечных капель при нанесении покрытия.

Термин "стабильность" означает способность сохранять вязкость при старении и препятствовать фазовому разделению.

Термин "устойчивость к образованию потеков", использованный в настоящем описании, относится к движению вниз краски на вертикальной поверхности в период времени между нанесением и застыванием, приводящему к образованию неровного покрытия, нижняя кромка которого имеет утолщение. Зона образования потека обычно ограничивается локальным участком вертикальной поверхности и по внешнему виду может напоминать ниспадающий складками занавес. С эстетической точки зрения потеки недопустимы. Кроме того, краски, которые сопротивляются тенденции к образованию потеков, сопротивляются также капанию с малярной кисти или валика для нанесения краски и сопротивляются капанию с горизонтальной поверхности, например, с такой, как у потолка.

В соответствии с изобретением водорастворимая главная цепь полимера может представлять собой предварительно полученный высокомолекулярный простой полиэфир, такой, как полиалкиленгликоль (также известный как полиалкиленоксид), с концевыми -ОН-группами. Высокомолекулярные полиэтиленгликоли (с молекулярной массой 17000-35000) выпускаются фирмой Fluka Chemical Corporation, Ронконкома, шт. Нью-Йорк. По другому варианту целевой высокомолекулярный предшественник простого полиэфира может быть получен in situ конденсацией низкомолекулярных полиэфиров с агентом сочетания, таким, как гемдигалоидный реагент или смесью гемдигалоидных реагентов, как это описано ниже. Низкомолекулярные полиэтиленгликоли (Mw 4000-8000) различных сортов поставляются на рынок фирмой Union Carbide под товарным знаком Carbowax
где РЕ обозначает полиэфир; А обозначает остаток, разделяющий атомы галогенов (X). Концевыми группами у РЕ могут также быть группы -SH и -NH₂.

Следует заметить, что если Х-А-Х обозначает зародышевый дигалоидный реагент, полиэфирные блоки соединяются посредством ацетальных или кетальных мостиков, которые устойчивы в щелочной среде.

Касательно типа концевых гидрофобных групп R следует отметить, что простой полиэфир мог бы нести как одинаковые, так и различные концевые гидрофобные группы.

Гидрофобно модифицированный простой полиэфир может быть получен взаимодействием концевых групп -ОН, -SH или -NH₂ полиэфира с соответствующим гидрофобным реагентом в присутствии основания в органическом растворителе.

где --- обозначает водорастворимую главную молекулярную полиэфирную цепь, Z обозначает функциональную группу, способную вступать во взаимодействие с концевыми Y-группами (Y обозначает -ОН, -SH или -NH₂) простого полиэфира и R обозначает гидрофобную группу.

Для проведения такого процесса может быть использован любой растворитель или смеси растворителей, лишенных активных водородных атомов и стойких к действию оснований. Однако предпочтительны тетрагидрофуран, алкиловые эфиры алкиленгликолей или углеводородные растворители. Несмотря на сказанное выше, этот процесс можно проводить в отсутствии растворителя.

Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет следующую формулу

где R₁ и R₅ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей гидрофобные группы или Н. Эти гидрофобные группы в одной и той же молекуле могут быть как одинаковыми, так и различными, их выбирают из гидрокарбильных, алкильных, арильных, арилалкильных, циклоалифатических, перфторалкильных, карбосилильных, полициклических групп и сложных дендритных гидрофобных групп. Предпочтительной гидрофобной группой является алкил с содержанием углеродных атомов в интервале от 8 до 22, наиболее предпочтительно от 12 до 18. Эти гидрофобные группы могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными, разветвленными или линейными; верхний предел числа углеродных атомов в гидрофобных группах составляет 40, предпочтительно 27 углеродных атомов и более предпочтительно 22 углеродных атома; нижний предел числа углеродных атомов в гидрофобных группах равен 1, предпочтительно 4 углеродным атомам, более предпочтительно 8 углеродным атомам. Конкретными примерами гидрофобных групп являются октильная, додецильная, гексадецильная и октодецильная группы.

Когда гидрофобные группы независимо друг от друга выбирают из алкила, перфторалкила и карбосилила, число углеродных атомов составляет 1-40. Когда гидрофобные группы включают арильные, арилалкильные, циклоалифатические и полициклические группы, число углеродных атомов составляет 3-40, предпочтительно 6-29 углеродных атомов и более предпочтительно 14-25 углеродных атомов.

R₂ выбирают из группы, включающей Н, алкильные группы, содержащие 1-3 углеродных атома, или их сочетание;
R₃ и R₄ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей Н, алкильные группы с 1-6 углеродными атомами и фенил;
у обозначает целое число от примерно 1 до примерно 500; и
х обозначает целое число от примерно 1 до примерно 50.

Композиция по настоящему изобретению включает главную цепь поли(ацеталь- или кетальполиэфира), которая является либо линейной, либо разветвленной, причем предпочтительна линейная цепь. Простые полиэфиры, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают любые водорастворимые полиалкиленоксиды или сополимеры полиалкиленоксидов, причем предпочтительная простая полиэфирная главная цепь представляет собой полиэтиленоксид или водорастворимый сополимер этиленоксида с другим сомономером, таким, как пропиленоксид и бутиленоксид.

Верхний предел средневесовой молекулярной массы сополимера составляет до 2000000, предпочтительно 500000 и наиболее предпочтительно 100000. Нижний предел молекулярной массы полимера равен 500, предпочтительно 15000 и наиболее предпочтительно 20000.

В соответствии с настоящим изобретением самые разнообразные поли(ацеталь- или кетальполиэфиры), блокированные по концам гидрофобными группами, могут быть получены путем соответствующего выбора различных реакционных условий, а также варьированием стехиометрии и молекулярных масс реагентов.

В целом в процессе получения поли(ацеталь- или кетальполиэфира) по настоящему изобретению можно применять любой гемдигалоид. Однако предпочтительны дигалоидметаны, такие, как дибромметан и дихлорметан. Примеры других дигалоидов включают: 1,1-дихлортолуол (С₆Н₅СНСl₂), 1,1-дихлорэтан (СН₃СНСl₂) и 1,1-дибромэтан (СН₃СНBr₂). В случае использования растворителя для осуществления способа по настоящему изобретению приемлем любой растворитель, лишенный активных водородных атомов, причем предпочтительны окисленные углеводородные растворители, содержащие по 2-30 углеродных атома. Примеры растворителей, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают толуол, ксилол, алифатические углеводороды, диалкиловые эфиры алкиленгликолей и диэтоксиметан. В таком способе можно применять любое сильное основание, способное взаимодействовать с концевыми активными водородными атомами поли(ацеталь- или кетальполиэфира) с образованием поли(ацеталь- или кетальполиэфирного) дианиона. К примерам оснований, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, относятся гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и органические основания.

Предпочтительный способ получения поли(ацетальполиэфиров), блокированных по концам гидрофобными группами, включает смешение расплавленного простого полиэфира со щелочью при повышенных температурах, за которым следует сополимеризация полиэфира с гемдигалоидом, с последующим блокированием концов молекулы поли(ацетальполиэфира) гидрофобным реагентом.

В соответствии с настоящим изобретением композиции поли(ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами, можно применять в составе пленкообразующих композиций для нанесения покрытий, таких, как латексные краски, причем нижний предел объемной концентрации пигмента (ОКП) в такой латексной краске может составлять 5, предпочтительно 10, а ее верхний предел равен 85, предпочтительно 80. Более конкретно, когда латексная краска представляет собой краску для покрытий с высоким блеском, ОКП составляет от примерно 15 до примерно 30, когда краска представляет собой краску для полублестящих покрытий, ОКП составляет от примерно 20 до примерно 35, а когда она является краской для матовых покрытий, ее ОКП равна от примерно 40 до примерно 80. Кроме того, для латексных красок вязкость, обеспечивающая хорошие эксплуатационные свойства, определенная по методике фирмы ICI, при 25^oС должна превышать приблизительно 1,5 Па•с.

Получение поли(ацетальполиэфиров), блокированных по концам гидрофобными группами, проиллюстрировано на следующих примерах. Однако они не ограничивают объем изобретения, поскольку возможны другие варианты осуществления предлагаемого способа.

ПРИМЕР 1
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера
В трехгорлую круглодонную колбу (на 1000 мл), снабженную ловушкой Дина-Старка (верхний конец которой соединяли с конденсатором, верхний конец которого подключали к источнику азота), магнитной мешалкой и термометром, загружали 45 г полиэтиленгликоля ПЭГ-8000 (ПЭГ с Mw -8000) и 100 мл толуола. Влагу из ПЭГ-8000 удаляли азеотропной отгонкой толуола. Остаточный толуол, который было невозможно отогнать из реакционной колбы под атмосферным давлением, удаляли пропусканием потока азота над вязким раствором ПЭГ-8000, оставляя одну из горловин реакционной колбы открытой. Затем колбу, содержавшую сухой ПЭГ-8000, охлаждали до комнатной температуры и отсоединяли ловушку Дина-Старка.

В сухой ПЭГ-8000 при комнатной температуре добавляли 650 мл сухого (сорта для высокоэффективной жидкостной хроматографии) тетрагидрофурана (ТГФ) и 0,85 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле. Образовавшуюся реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 0,5 ч.

После этого в реакционную смесь ПЭГ-8000/NaH в течение 2 ч в атмосфере азота с помощью капельной воронки по каплям добавляли раствор 0,98 г дибромметана в 50 мл ТГФ. Конечную реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. После выпаривания растворителя выделяли рыхлый белый твердый продукт.

Средневесовая молекулярная масса ПЭГ-8000/метиленового сополимера составляла 53000, а показатель его полидисперности был равным 1,94. Он обладал способностью растворяться в воде с образованием прозрачного раствора.

ПРИМЕР 2
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₈группами. в тетрагидрофуране (ТГФ)
13 г ПЭГ-8000/метиленового сополимера (описанного в примере 1) сушили его растворением в 60 мл кипящего толуола и азеотропной отгонкой толуола из раствора полимера. Этот "сухой" ПЭГ-8000/метиленовый сополимер кипятили с обратным холодильником совместно с 0,25 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле и 0,5 г 1-бромоктадекана в 150 мл ТГФ в течение 22 ч в атмосфере азота. После выпаривания из реакционной смеси растворителя выделяли желтовато-коричневый твердый продукт.

Полученный таким образом ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, блокированный по концам С₁₈ группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~1080 сП). Содержание гидрофобных С₁₈групп в продукте составляло 1,42%.

ПРИМЕР 3
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₈ группами. с использованием дихлорметана
В трехгорлую круглодонную колбу (на 500 мл), снабженную ловушкой Дина-Старка (верхний конец которой соединяли с конденсатором, верхний конец которого подключали к источнику азота), магнитной мешалкой и термометром, загружали 18 г ПЭГ-8000 и 70 мл толуола. Влагу из ПЭГ-8000 удаляли азеотропной отгонкой толуола. Остаточный толуол, который было невозможно отогнать из реакционной колбы под атмосферным давлением, удаляли пропусканием потока азота над вязким раствором ПЭГ-8000, оставляя одну из горловин реакционной колбы открытой. Затем колбу, содержавшую сухой ПЭГ-8000, охлаждали до комнатной температуры и ловушку Дина-Старка отсоединяли.

В сухой ПЭГ-8000 при комнатной температуре добавляли 170 мл сухого (сорта для высокоэффективной жидкостной хроматографии) тетрагидрофурана (ТГФ) и 0,4 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле. Образовавшуюся реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1,5 ч.

После этого в реакционную смесь ПЭГ-8000/NaH добавляли 0,15 г дихлорметана и конечную реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 18 ч, получая ПЭГ-8000/метиленовый сополимер.

Затем в реакционную смесь, содержавшую ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, добавляли 0,3 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле. После выдержки конечной смеси при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 ч ее охлаждали до комнатной температуры и переносили в пластиковый лоток. После выпаривания растворителя внутри вытяжного шкафа выделяли слегка коричневый твердый продукт.

Средневесовая молекулярная масса ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₈ группами, составляла 31947, а показатель его полидисперности был равным 1,91. Он обладал способностью растворяться в воде с образованием прозрачного раствора (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~1780 сП). Содержание октадецильных С₁₈Н₃₇-групп в полимере составляло 2,02 вес.%.

ПРИМЕР 4
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам смешанными С ₁₂/С₁₆ группами
В автоклавный реактор из нержавеющей стали (типа Chemco) загружали 750 г ПЭГ-8000, 750 мл ТГФ и 22 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле. Реактор герметично закрывали и образовавшуюся смесь выдерживали при 80^oС в течение 1 ч, а затем охлаждали до 40^oС. После этого в реакционную смесь при 40^oС добавляли 13 г дибромметана и конечную реакционную смесь выдерживали при 80^oС в течение 4 ч.

В эту реакционную смесь при 80^oС добавляли смесь 8 г 1-бромдодекана и 15 г 1-бромгексадекана. Образовавшуюся реакционную смесь выдерживали при 120^oС в течение 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и содержимое реактора переносили на пластиковый лоток. После выпаривания растворителя выделяли рыхлый твердый продукт.

Полученный таким образом ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, блокированный по концам смешанными С₁₂/С₁₆ группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~60 сП).

ПРИМЕР 5
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами
Повторяли процесс, описанный в примере 4, с использованием следующих реагентов:
1. ПЭГ-8000, г - 750
2. Тетрагидрофуран, мл - 750
3. 60%-ная Дисперсия гидрида натрия в минеральном масле, г - 22
4. Дибромметан, г - 11
5. 1-Бромгексадекан (фирмы Fluka; 97%-ной чистоты), г - 42
ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, блокированный по концам С₁₆-группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~590 сП). Содержание цетильных С₁₆Н₃₃-групп в сополимере составляло 1,52 вес.%.

ПРИМЕР 6
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами, в дипропиленгликольдиметиловом эфире
Повторяли эксперимент, описанный в примере 5, используя в качестве реакционного растворителя дипропиленгликольдиметиловый эфир Proglyde® DMM (фирма Dow Chemical).

ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, блокированный по концам С₁₆-группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~120 сП).

ПРИМЕР 7
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами, в диэтоксиметане
Повторяли эксперимент, описанный в примере 5, используя в качестве реакционного растворителя диэтоксиметан (фирма Eastman Chemical).

ПЭГ-8000/метиленовый сополимер, блокированный по концам С₁₆-группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~720 сП).

ПРИМЕР 8
Получение ПЭГ-8000/Jeffamine® ED-6000/метиленового тройного сополимера, блокированного по концам С₁₆группами, в ТГФ
ПЭГ-8000/Jeffamine® ED-6000/метиленовый тройной сополимер получали сополимеризацией 600 г ПЭГ-8000, 150 г продукта Jeffamine® ED-6000 (полиоксиалкиленамина, выпускаемого фирмой Huntsman Corporation) и 12 г дибромметана в присутствии 22 г 60%-ной дисперсии гидрида натрия и 750 мл тетрагидрофурана в соответствии с методикой, описанной в примере 4. Далее in situ при 120^oС в течение 2 ч проводили взаимодействие этого тройного сополимера с 42 г 1-бромгексадекана. После выпаривания растворителя выделяли рыхлый твердый продукт. ПЭГ-8000/Jeffamine® ED-6000/метиленовый сополимер, блокированный по концам С₁₆ группами, обладал способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~300 сП). Содержание цетильных С₁₆Н₃₃ групп в сополимере составляло 0,95 вес.%.

ПРИМЕР 9
Получение сополимера полиалкиленгликоля EMKAROX НV 105/метилена, блокированного по концам С ₁₈ группами
Повторяли эксперимент, описанный в примере 2, с использованием следующих реагентов:
а. Полиалкиленгликоль EMKAROX HV 19 (с номинальной молекулярной массой 20000, выпускаемый фирмой ICI Americas), г - 18
б. Толуол, мл - 100
в. ТГФ, мл - 170
г. Гидрид натрия (60%-ная дисперсия), г - 0,5
д. Дибромметан, г - 0,2
е. 1-Бромоктадекан, г - 1,0
Вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора сополимера полиалкиленгликоля EMKAROX HV 105/метилена, блокированного по концам С₁₈группами, составляла 140 сП.

Свойства красок, включающих полиэфиры, блокированные по концам гидрофобными группами
В следующих примерах проиллюстрированы загустители по настоящему изобретению, которые вводят в краску для матовых покрытий на основе винил-акрилового латекса (UCAR 387 или POLYCO 2161) (при объемной концентрации пигмента 60%) и полностью акриловую краску (Rhoplex AC-417 или 417М) для полублестящих покрытий (при объемной концентрации пигмента 24%) для достижения начальной вязкости по Штормеру 90-95 ед. Креба. Компоненты, использованные при приготовлении винил-акриловой краски для матовых покрытий и полностью акриловой краски для полублестящих покрытий, приведены в соответствующих таблицах 1 и 2. Различные свойства красок характеризуются следующими значениями и единицами измерения.

а. Вязкость по Штормеру (начальная и после выдержки в течение ночи) измеряют с помощью вискозиметра Штормера при степени сдвига 200 с^-1 и выражают в единицах Креба (ЕK).

б. Вязкость по методике фирмы ICI измеряют с помощью вискозиметра с пластиной и конусом при 12000 с^-1 и выражают в пуазах (П).

в. Эффективность загущения (ЭЗ) определяют как количество в вес.% сухого загустителя, которое необходимо для достижения соответствующей начальной вязкости краски по Штормеру.

г. Выравнивание по методу Ленеты (определяют по шкале 0-10; 0 обозначает самый худший, а 10 означает наилучший показатель).

д. Устойчивость к образованию потеков по методу Ленеты с помощью стержня средних параметров при толщине мокрой пленки (ТМП, в милах), поверх которой образуется потек.

е. Устойчивость к разбрызгиванию путем раскатывания по черной панели (сопоставляют по шкале 0-10; 0 обозначает самый худший, а 10 означает наилучший показатель).

ж. Блеск при 60^o представляет собой зеркальный блеск, видимый под углом 60^o.

Измельчение до показателя 4 по Хегману и разбавление при более низкой скорости осуществляли следующим образом (см.таблицу 1а):
Постоянные параметры композиции:
Вес/галлон, в фунтах - 11,74
Объемная концентрация пигмента, % - 62,7
Объемное содержание нелетучих веществ, % - 31,3
Весовое содержание нелетучих веществ, % - 49,9
Вязкость по Штормеру, ЕК (начальная) - 95±2
Измельчение до показателя 7 + по Хегману и разбавление при более низкой скорости осуществляли следующим образом (см.таблицу 2а и 2б):
Постоянные параметры композиции:
Вес/галлон, в фунтах - 10,66
Объемная концентрация пигмента, % - 24,8
Объемное содержание нелетучих веществ, % - 32,9
Весовое содержание нелетучих веществ, % - 48,0
Вязкость по Штормеру, ЕК (начальная) - 90±2
Блеск при 60^o - 40±5
ПРИМЕРЫ 10-27
Получение ПЭГ-8000/метиленовых сополимеров, блокированных по концам различными гидрофобными группами
С использованием различных количеств соответствующих реагентов и в различных реакционных условиях осуществляли следующие эксперименты, описанные в примерах 1 и 2, с получением ряда ПЭГ-8000/метиленовых сополимеров, блокированных по концам гидрофобными группами, различных молекулярных масс (17000-150000) и несущих различные количества различных гидрофобных групп (С₁₆-С₂₂).

Вязкость раствора данного простого полиэфира, блокированного по концам гидрофобными группами, зависела от его молекулярной массы, типа гидрофобных групп и содержания гидрофобных групп.

Свойства различных загустителей различного состава в красках приведены в таблицах 3 и 4. Во всех случаях в качестве молекулярных масс (приведенных в таблицах 3 и 4) указаны средневесовые молекулярные массы образца.

Методика определения средневесовой молекулярной массы поли-(ацетальполиэфиров)
Средневесовые молекулярные массы поли(ацетальполиэфиров) определяли гельпроникающей хроматографией (ГПХ). ГПХ-измерения производили в подвижной фазе, включавшей 0,20М литийацетатный буфер (при рН 4,8) плюс 0,5%-ный β - плюс 0,1%-ный N-метилпирролидон (НМП), с термостатированием как колонок, так и детектора показателя преломления при 40^oC. Полимеры хроматографировали с помощью ряда из четырех размещенных последовательно колонок Shodex PROTEIN® (2 KW-802.5+1 KW-803+1 KW-804) при расходе потока 1,0 мл/мин. Образцы применяли в концентрации 0,20%, их инжектировали в объеме 200 литров. Данные молекулярно-массового распределения получали на основе полиэтиленоксид/полиэтиленгликолевых стандартов, и они не являются абсолютными.

Как видно из таблиц, свойства красок регулируют молекулярной массой, типом гидрофобной группы и вязкостью раствора. Данные для красок ясно показывают, что соответствующим регулированием таких параметров молекул можно обеспечить соответствующий баланс свойств красок.

ПРИМЕР 28
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆группами. в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания
В смеситель Аббе с ленточной винтовой лопастью загружали 1250 г ПЭГ-8000 и 37 г гидроксида натрия. После герметизации реактора смесь выдерживали при 80^oC в течение 1 ч. В смесь ПЭГ-8000/NaOH добавляли 18,5 г дибромметана и конечную реакционную смесь выдерживали при 80^oC в течение 4 ч, получая ПЭГ-8000/метиленовый сополимер.

В этот ПЭГ-8000/метиленовый сополимер при 80^oC добавляли 65 г 1-бромгексадекана и конечную реакционную смесь выдерживали при 120^oC в течение 2 ч. После этого реактор открывали и расплавленную реакционную смесь выливали в пластиковый лоток. При охлаждении до комнатной температуры реакционная смесь затвердевала.

Эта сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~410 сП).

ПРИМЕР 29
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами, в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания при меньшей продолжительности реакции
В смеситель Аббе с ленточной винтовой лопастью загружали 1250 г ПЭГ-8000 и 37 г гидроксида натрия. После герметизации реактора смесь выдерживали при 80^oC в течение 1 ч. В смесь ПЭГ-8000/NaOH добавляли 18,5 г дибромметана и конечную реакционную смесь выдерживали при 100^oC в течение 2 ч, получая ПЭГ-8000/метиленовый сополимер.

В этот ПЭГ-8000/метиленовый сополимер при 100^oC добавляли 65 г 1-бромгексадекана и конечную реакционную смесь выдерживали при 120^oC в течение 2 ч. После этого реактор открывали и расплавленную реакционную смесь выливали в пластиковый лоток. При охлаждении до комнатной температуры реакционная смесь затвердевала.

Эта сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~410 сП).

ПРИМЕР 30
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами, в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания
Повторяли эксперимент, описанный в примере 28, используя меньшее количество гидроксида натрия. Применяли следующие реагенты:
а. ПЭГ-8000, г - 1250
б. Гидроксид натрия, г - 25
в. Дибромметан, г - 18,5
г. 1-Бромгексадекан, г - 65
Сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~60 сП).

ПРИМЕР 31
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С₁₆ группами, в процессе без растворителя и с использованием гидрида натрия в качестве основания
Повторяли эксперимент, описанный в примере 28, используя следующие реагенты:
а. ПЭГ-8000, г - 1250
б. Гидрид натрия (60%-ная дисперсия в минеральном масле), г - 36,5
в. Дибромметан, г - 18,5
г. 1-Бромгексадекан, г - 70
Сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~620 сП).

ПРИМЕР 32
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам С ₁₂группами, в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания
Повторяли эксперимент, описанный в примере 28, используя следующие реагенты:
а. ПЭГ-8000, г - 1250
б. Гидроксид натрия, г - 37
в. Дибромметан, г - 17
г. 1-Бромдодекан, г - 83
Сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 20%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~4400 сП). Содержание додецильных (С₁₂Н₂₅) групп сополимера составляло 1,75 вес.%.

ПРИМЕР 33
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам смешанными С₁₂/С₁₆ группами, в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания
Повторяли эксперимент, описанный в примере 28, используя смесь 1-бромдодекана и 1-бромгексадекана в качестве агентов, блокирующих концевые группы. Применяли следующие реагенты:
а. ПЭГ-8000, г - 1250
б. Гидроксид натрия, г - 37
в. Дибромметан, г - 18,5
г. 1-Бромдодекан, г - 20
д. 1-Бромгексадекан, г - 60
Сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~165 сП).

ПРИМЕР 34
Получение ПЭГ-8000/метиленового сополимера, блокированного по концам смешанными нонилфенил/С₁₆ группами, в процессе без растворителя и с использованием гидроксида натрия в качестве основания
Повторяли эксперимент, описанный в примере 28, используя смесь ПЭГ-8000 и оксиэтилированного нонилфенола, C₉H₁₉C₆H₄-O(CH₂CH₂O)₄₀-H (продукт IGEPAL СО-890; выпускается фирмой GAF Corporation) в качестве полиэтиленгликолевого реагента. Другие применяемые реагенты приведены ниже:
а. ПЭГ-8000, г - 1250
б. IGEPAL СО-890, г - 25
в. Гидроксид натрия, г - 37
г. Дибромметан, г - 18,5
д. 1-Бромгексадекан, г - 60
Сырая реакционная смесь обладала способностью растворяться в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин была равной ~195 сП).

Влияние степени блокирования по концам гидрофобными группами на свойства красок с поли(ацетальполиэфирами)
Неожиданно было установлено, что степень блокирования по концам гидрофобными группами, т.е. доля концевых групп цепей, блокированных гидрофобными группами, поли(ацетальполиэфира) данной молекулярной массы резко влияет на ключевые свойства красок (эффективность загущения, вязкость по методу ICI, выравнивание и устойчивость к разбрызгиванию). Это подтверждается примерами сопоставления свойств красок с различными поли(ацетальполиэфирами) одинаковой молекулярной массы (средневесовой молекулярной массы ~31000), полученными в соответствии с методикой, описанной в примере 28, но с различным содержанием блокирующих С₁₆групп (см. данные в таблице 5).

Приведенные в таблице 5 данные показывают, что наилучший баланс свойств красок обеспечивается при промежуточном содержании гидрофобных групп, равном приблизительно 1,9 вес. %, что соответствует степени блокирования концевых групп примерно 70%. Более низкое весовое процентное содержание гидрофобных групп обуславливает низкую эффективность загущения, а более высокое их содержание приводит к плохому выравниванию и пониженной вязкости, определенной по методу ICI. Оптимальная степень блокирования концевых групп, необходимая для достижения баланса свойств красок, варьируется, вероятно, с изменением молекулярной массы поли(ацетальполиэфира).

Формула изобретения

1. Способ получения простого поли(ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами, включающий: а) взаимодействие простого альфа-, омега-дигидрокси-, дитиол- или -диаминполиэфира или их смеси с гемдигалоидным соединением в присутствии основания с получением главной цепи альфа, омега-дигидроксиполи (ацеталь- или кетальполиэфира) и б) взаимодействие этой главной цепи с гидрофобным реагентом с получением простого поли (ацеталь- или кетальполиэфира), блокированного по концам гидрофобными группами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрофобные группы независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкильную, арильную, арилалкильную, циклоалифатическую, перфторалкильную, карбосилильную, полициклическую и дендритные группы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что алкильные, перфторалкильные и карбосилильные гидрофобные группы содержат 1-40 атомов углерода.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что арильная, арилалкильная, циклоалифатическая и полициклическая гидрофобные группы содержат 3-40 атомов углерода.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидрофобная группа представляет собой алкил, содержащий 8-22 атома углерода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гидрофобная группа представляет собой алкил, содержащий 12-18 атомов углерода.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидрофобную группу выбирают из группы, включающей арил, арилалкил, циклоалифатическую, полициклическую и дендритные группы, содержащие 6-29 атомов углерода.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гидрофобную группу выбирают из группы, включающей арил, арилалкил, циклоалифатическую и полициклическую группы, содержащие 14-25 атомов углерода.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхний предел молекулярной массы полимера составляет приблизительно 2000000.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что верхний предел молекулярной массы составляет приблизительно 500000.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что верхний предел молекулярной массы составляет приблизительно 100000.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что нижний предел молекулярной массы составляет приблизительно 500.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что нижний предел молекулярной массы полимера составляет приблизительно 15000.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что нижний предел молекулярной массы составляет приблизительно 20000.

15. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир), концевые группы которого блокированы гидрофобными группами, независимо друг от друга выбранными из группы, включающей алкильную, арильную, арилалкильную, циклоалифатическую, перфторалкильную, карбоксильную, полициклическую и комплексные дендритные группы и который имеет нижний предел молекулярной массы, составляющий приблизительно 500, и верхний предел молекулярной массы, составляющий приблизительно 2000000, полученный по любому из пп.1-14.

16. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где алкильная, перфторалкильная и карбосилильная гидрофобные группы содержат 1-40 атомов углерода.

17. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где арильная, арилалкильная, циклоалифатическая и полициклическая гидрофобные группы содержат 3-40 атомов углерода.

18. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.16, где гидрофобная группа представляет собой алкильную группу, содержащую 8-22 атома углерода.

19. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) п.18, где гидрофобная группа представляет собой алкил, содержащий 12-18 атомов углерода.

20. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.17, где гидрофобную группу выбирают из группы, включающей арил, арилалкил, циклоалифатическую и полициклическую группы, содержащие 6-29 атомов углерода.

21. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.20, где гидрофобную группу выбирают из группы, включающей арил, арилалкил, циклоалифатическую и полициклическую группы, содержащие 14-25 атомов углерода.

22. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где верхний предел молекулярной массы составляет приблизительно 500000.

23. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где верхний предел молекулярной массы составляет приблизительно 100000.

24. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где нижний предел молекулярной массы полимера составляет приблизительно 15000.

25. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.15, где нижний предел молекулярной массы составляет приблизительно 20000.

26. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) формулы

где R₁ и R₅ каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей гидрофобные группы, содержащие 1-40 углеродных атомов, или Н;
R₂ выбирают из группы, включающей Н, алкил, содержащий 1-3 атома углерода, или их сочетание;
R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей Н, алкил с 1-6 атомами углерода и фенил;
у обозначает целое число от примерно 5 до примерно 500;
х обозначает целое число от примерно 1 до примерно 50,
полученный по любому из пп.1-14.

27. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где R₂ обозначает Н.

28. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где R₂ обозначают алкил, содержащий 1 или 2 атома углерода.

29. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где R₃ и R₄ оба обозначают Н.

30. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.27, где R₃ и R₄ обозначают алкильные группы, содержащие 1-2 атома углерода.

31. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где у обозначает приблизительно 180.

32. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где у обозначает приблизительно 100.

33. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где х обозначает приблизительно 15.

34. Водорастворимый поли (ацеталь- или кетальполиэфир) по п.26, где х обозначает приблизительно 5.

35. Пленкообразующая композиция, содержащая водорастворимые полиэфиры с гидрофобными группами в качестве загустителя, отличающаяся тем, что в качестве загустителя содержит простой поли (ацеталь- или кетальполиэфир) с гидрофобными концевыми группами по пп.15-34.

36. Пленкообразующая композиция по п.35, отличающаяся тем, что эта композиция представляет собой латексную краску.

37. Пленкообразующая композиция краски по п.36, отличающаяся тем, что объемная концентрация пигмента в этой латексной краске составляет от примерно 15 до примерно 80.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8