Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя

 

Изобретение относится к технологии комплексного использования геотермальных ресурсов, а также к методам очистки сточных вод в геотермальной энергетике и других отраслях промышленности. Жидкий раствор гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой в резервуар обрабатывают постоянным электрическим током методом электрокоагуляции с использованием анодов из растворимого металла при анодной плотности тока 50-250 А/м². Технический эффект - осаждение аморфного кремнезема, устранение пересыщения (уменьшение концентрации) по этому компоненту с целью снижения риска образования твердых отложений в теплооборудовании и скважинах обратной закачки, получение дополнительной тепловой и электрической энергии из жидкой фазы теплоносителя. Извлеченный геотермальный кремнезем может использоваться как добавочный минеральный продукт.

Изобретение относится к способам осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя, а также к способам извлечения полезных химических соединений из гидротермального сепарата с целью комплексного использования вместе с энергетической составляющей.

Сущность изобретения заключается в том, что отсепарированную жидкую фазу гидротермального теплоносителя (водный раствор отработанного теплоносителя) перед обратной закачкой в породы природного резервуара предлагается обрабатывать постоянным электрическим током в электролизере с растворимыми металлическими анодами. Техническим результатом, достигаемым при реализации данного способа, является коагуляция и осаждение аморфного кремнезема, устранение пересыщения раствора по этому компоненту с целью снижения риска образования твердых отложений в теплооборудовании и скважинах обратной закачки, получения дополнительного количества электрической и тепловой энергии и накопления добавочного минерального продукта в виде аморфного кремнезема. Извлеченный аморфный кремнезем при удовлетворении соответствующим физико-химическим параметрам является минеральным сырьем. Данным способом можно обрабатывать гидротермальный раствор, имеющий общее содержание кремнезема SiO₂ от 600 до 1000 мг/кг и более.

Схема использования высокотемпературных (свыше 250^oС) жидкофазных геотермальных ресурсов на различных месторождениях выглядит одинаковым образом. По добывающим скважинам теплоноситель, первоначально находившийся в жидком состоянии при 250-300^oС, в виде пароводяной смеси поступает из резервуара на поверхность, далее пароводяная смесь разделяется на пар и жидкость (сепарат) в сепараторах геотермальной электрической станции. Пар подается на турбину для получения электроэнергии, а сепарат может использоваться для получения тепловой и электрической энергии. После использования сепарат необходимо возвращать в резервуар через скважины обратной закачки (реинжекционные скважины) для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и продолжительности эксплуатации месторождения и для снижения влияния на экологию окружающей среды.

Раствор гидротермального сепарата имеет многокомпонентный состав и при снижении давления и температуры в ходе добычи и эксплуатации из него выделяются твердые отложения, которые отлагаются на внутренней поверхности теплооборудования и в скважинах. В состав твердых отложений входят карбонат кальция, оксиды и сульфиды железа и диоксид кремния SiO₂ (кремнезем). В большинстве случаев аморфный кремнезем составляет основную часть отложений и создает существенные технические трудности, которые проявляются практически на всех гидротермальных месторождениях, что уменьшает эффективность эксплуатации геотермальных ресурсов.

Первоначально кремнезем в водном растворе находится в мономерной форме (в виде отдельных молекул кремневой кислоты H₄SiO₄), затем при движении в добывающей скважине из-за пересыщения по аморфному кремнезему развивается реакция полимеризации и образования коллоидных частиц. После полимеризации концентрация мономерного кремнезема SiO₂ зависит от температуры раствора и при 100^oС составляет около 400 мг/кг.

Твердые отложения кремнезема в скважинах и теплообменниках усложняют использование сепарата, снижают количество получаемой тепловой и электрической энергии из-за необходимости проводить реинжекцию сепарата при высокой температуре 140^oС и выше. Рост отложений в реинжекционных скважинах приводит к простоям в работе ГеоТЭС.

Обработку сепарата заявленным способом можно проводить при температуре ниже традиционной температуры реинжекции (140^oС). Осаждение кремнезема из потока гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией позволит снизить температуру обратной закачки сепарата до 100-80^oС и ниже, получить за счет этого дополнительное количество электроэнергии и тепла в бинарной установке, а также накопить добавочный минеральный продукт. Аморфный кремнезем может найти применение в производстве резины, пластмасс, цемента, стекла, бумаги, сорбентов и др. В итоге становится возможным повышение рентабельности использования геотермальной энергии.

Известно несколько способов обработки гидротермального сепарата с целью извлечения аморфного кремнезема, позволяющих уменьшить скорость роста твердых отложений и контролировать этот процесс: способ флюидизированных подложек с применением мелкозернистого песка [1] , ультрафильтрация с применением ультрамембран и получением монодисперсного золя кремнезема, разбавление сепарата конденсатом пара, методы с применением реагентов. Технология обработки сепарата развита на геотермальных месторождениях Исландии, США, Японии, Мексики и Новой Зеландии.

Методы с применением реагентов получили наибольшее развитие. В качестве реагентов используются: 1. Кислота НСl (так же геотермальные газы СО₂, H₂S) для подкисления и ингибирования реакции полимеризации кремнезема в растворе и снижения скорости роста отложений; щелочь NaOH для подщелачивания и увеличения растворимости аморфного кремнезема; 2. Реагенты-осадители, приводящие к коагуляции или флокуляции и осаждению кремнезема. Известен способ применения в качестве ингибитора процесса роста твердых отложений кремнезема органических добавок с низким молекулярным весом [2].

В отличии от способа аналога [1] (Axtmann, R.C. Desilication ofgeothermal water. U.S. Patent 4378295, 1983) способ осаждения кремнезема электрокоагуляцией исключает применение габаритной сложной контрольно-измерительной аппаратуры и дает возможность автоматизированного и контролируемого снижения концентрации кремнезема в гидротермальном растворе до заданного значения.

Недостатком способов обработки сепарата с использованием реагентов является необходимость транспорта, накопления и хранения большого количества коррозионно-активных химических веществ. Требуемый удельный расход кислоты НСl может составлять до 300 мг/кг, осадителей до 700-1000 мг/кг, что соответствует годовому расходу на геотермальной электрической станции в несколько сот или тысяч тонн. Кроме того, расход реагентов существенно зависит от температуры обрабатываемого сепарата и его химического состава, который на каждом месторождении имеет отличия.

Для изучения зависимости остаточной концентрации от длительности обработки и измерения расхода электроэнергии были выполнены эксперименты по электрокоагуляции в пробах сепарата скважины Мутновского месторождения. Среднее содержание кремнезема SiO₂ в пересыщенном сепарате Мутновских скважин составляет 780,2 мг/кг. Типичный химический состав проб сепарата, обработанных электрокоагуляцией, таков (мг/кг): NH₄ ⁺ - 0,7, Na⁺ - 239,9, К⁺ - 57,0, Са⁺² - 4,0, Mg⁺² - <0,24, Сl^- - 291,1, SO₄ ²⁺ - 124,9, НСО₃ ^- - 43,9, СО₃ ^2- - 18,6, F^- - 1,6, Н₃ВО₃ - 65,3, Li⁺ - 1,6, SiO₂ - 800, показатель рН сепарата 8,6-9,5 (при 20^oС). С ростом температуры сепарата до 100-160^oС показатель рН снижался до 7,5-8,0.

Проведена обработка горячего раствора рядом со скважиной при температуре 60-70^oС и остывшего раствора в лаборатории при температуре 20^oС. Электрическая схема экспериментов включала источник постоянного тока, вольтметр и электролизер. Величина напряжения варьировалась в пределах 4-30 В, сила тока - 0,5-1,5 А, плотность тока - 50-250 А/м², расстояние между электродами - 5-15 мм, температура раствора - от 20 до 70^oС.

Электролизер имел корпус цилиндрической формы с выпуклым дном, прозрачные стенки из полиэтилена и пластмассовую подставку. Сплошные металлические электроды из плоских прямоугольных пластин толщиной 1.5 мм скреплялись двумя парами изолирующих подвижных вставок, с помощью которых менялось расстояние между пластинами. Площадь части пластин электродов, погруженной в раствор, варьировалась в пределах S=(0,006-0,0133)м² = (0,6-1,33) дм². Объем пробы раствора, обрабатываемой в электролизере, был равен 1 л.

В экспериментах по осаждению кремнезема использовались электроды из оцинкованной стали, нержавеющей стали, меди и алюминия. Осаждение на алюминиевых электродах было наиболее эффективным.

По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора при использовании алюминиевых электродов, имели эффективный размер от 34 до 80 мкм и скорость оседания 13-20 мм/мин. Время оседания хлопьев с такими размерами в отстойнике высотой 0,2 м при температуре 20^oС составляет около 10-15 минут.

Нами выявлена особенность процесса электрохимической коагуляции и осаждения в гидротермальном растворе с повышенным содержанием кремнезема (600-1000 мг/кг и более). Процесс имеет три стадии. На первой начальной стадии общее содержание кремнезема уменьшается медленно. Количество коагулянта, поступившего в раствор на этой стадии, мало и его коагуляционная способность не велика. На второй стадии скорость осаждения кремнезема значительно возрастает. Вторая стадия является наиболее важной для технологии осаждения кремнезема. На третьей стадии концентрация становится меньше равновесной растворимости аморфного кремнезема и медленно уменьшается с увеличением длительности обработки.

При силе тока 1,0 А, площади алюминиевых электродов S = 1,33 дм² и плотности тока 75 А/м² зависимость остаточной общей концентрации кремнезема SiO₂ (сумма концентраций коллоидного и мономерного кремнезема) от длительности обработки t_ET была следующей: t_ET минут- 800 мг/кг, t_ET минут - 681 мг/кг, t_ET=10 минут - 461 мг/кг, t_ET = 15 минут - 247 мг/кг, t_ET = 20 минут - 94 мг/кг, t_ET = 25 минут - 61 мг/кг, t_ET = 30 минут - 41 мг/кг.

Данные по концентрации кремнезема в растворимой форме показали, что при обработке электрокоагуляцией осаждаются не только коллоидные частицы полимеризованного кремнезема, но и мономерный кремнезем. Отношение общей концентрации и концентрации мономерного кремнезема остается практически постоянным и равным 6-8 в ходе обработки до тех пор, пока общее содержание кремнезема больше 118-120 мг/кг, что соответствует растворимости аморфного кремнезема при температуре 20^oС. Затем это отношение резко увеличивается до 40.

Среднее значение напряжения на электродах U в ходе обработки при силе тока I=1,5 A, S=1,33 дм², плотности тока j=112 А/м² и расстоянии между алюминиевыми электродами 10 мм было равно 10.7 В, мощность по затрате электроэнергии на обработку N_EL= 16 Вт. Для уменьшения концентрации кремнезема SiO₂ от 800 до 250 мг/кг (соответствует растворимости аморфного кремнезема при температуре экспериментов 60-70^oС) необходимая длительность обработки t_ET составляла 12,5 минут, удельные затраты электроэнергии (на 1 кг раствора) Q_EL= 0,00333 кВт•час/кг. Среднее значение напряжения при I=1,0 А и j=75 А/м² было U=8,22 В, t_ET=15 минут, мощность- N_EL=8,22 Вт, Q_EL=0,00205 кВт-час/кг. При I= 0,5 А и j=37,5 А/м² напряжение U было равно 4,6 В, t_ET=26,6 минут, N_EL= 2,3 Вт, Q_EL=0,00102 кВт-час/кг. Таким образом, расход энергии на обработку снижается с уменьшением силы тока, но при этом увеличивается длительность процесса t_ET.

В ходе экспериментов с горячим раствором было установлено, что удельная электропроводность гидротермального раствора σ как проводника второго рода увеличивается с ростом температуры: при I=1,5 A и j=112 А/м² и температуре 20^oС - σ = 1,07 Ом^-1•см^-1, при температуре 55^oС - σ = 1,71 Ом^-1•см^-1. Наибольший вклад в электропроводность раствора (в сумме 97,9%) дают ионы Na⁺ - 33,24%, К⁺ - 6,82%, Сl^- - 39,85%, НСО₃ ^- - 2,04%, SO₄ ^2- - 13,23%, СО₃ ^-2 - 2,73,%.

При этом процесс осаждения кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе при температуре 20^oС происходит несколько быстрее, чем при температуре 50-60^oС (на 10-15%). Однако омическое сопротивление при обработке холодного раствора гораздо выше, чем горячего. Поэтому обработка холодного сепарата требует значительно больших затрат энергии.

Удельный расход анодного алюминия (на 1 г осажденного кремнезема SiO₂) при силе тока 1,0 A, S=1,33 дм² и плотности тока 75 А/м² составляет 124-155 мг/г. Согласно данным рентгенофазового анализа осажденный материал имеет аморфную структуру. Отношение весовой доли алюминия Аl и железа Fe к доле диоксида кремния SiO₂ в осадке менялось в пределах 0,1-0,25 в зависимости от длительности обработки. Доля остальных компонент была небольшой (весовые проценты): ТiO₃-0,3, MnO-0,03, MgO-0,03, CaO-0,15, Na₂O-6,4, К₂О-0,9.

С учетом экспериментальных данных о длительности процесса, расходе электроэнергии и анодного металла оптимальные значения плотности тока для проведения обработки гидротермального сепарата электрокогауляцией с целью снижения концентрации кремнезема до заданного значения находятся в пределах от 50 до 250 А/м².

Литература 1. Axtmann, R.C. Desilication of geothermal water. U.S. Patent 4378295, 1983.

2. Dubin, L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. US Patent 4532047, 1985.

Формула изобретения

Способ осаждения кремнезема из жидкой фазы отработанного гидротермального теплоносителя, отличающийся тем, что обработку теплоносителя проводят методом электрокоагуляции с использованием анодов из растворимого металла при плотности тока 50-250 А/м².