Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла

 

Изобретение относится к химической промышленности. Натриевое жидкое стекло получают автоклавным методом из геотермального кремнезема с удельной поверхностью 50-300 м²/г, щелочи и воды. Кремнезем осаждают вымораживанием из гидротермального раствора. Подогрев реагентов до нужной температуры осуществляют потоком гидротермального теплоносителя, в том числе отработанного. Заданные технические характеристики стекла достигаются варьированием весовой доли реагентов в исходной смеси. Применение геотермального кремнезема способствует увеличению скорости реакции образования силиката натрия, сокращает длительность процесса и расход энергии.

Изобретение относится к способам использования минеральной составляющей геотермальных ресурсов, а также к способам комплексного использования энергетической и минеральной составляющих этих ресурсов.

Целью изобретения является использование аморфного кремнезема, осажденного из жидкой фазы гидротермального теплоносителя, для изготовления жидкого натриевого стекла. Жидкое стекло подобного типа, удовлетворяющее техническим требованиям ГОСТ 13078-81, находит применение в мыловаренной, химической, машиностроительной, бумажной, керамической, текстильной отраслях промышленности, черной металлургии, при производстве строительных, сварочных материалов, синтетических моющих средств, в литейном производстве и для других целей.

Для достижения поставленной цели тонкодисперсный порошок с высоким содержанием диоксида кремния SiO₂ (85-95%) и низкой концентрацией примесей (соединений Al, Fe, Ca), предварительно осажденный из гидротермального раствора и высушенный, помещается вместе с щелочью NaOH и водой в камеру-реактор для проведения реакции с образованием силиката натрия (Na₂O•mSiO₂, m - силикатный модуль) при температуре 90-160^oС с подогревом от потока гидротермального теплоносителя. Стоимость энергии, затраченной на подогрев реагентной смеси в ходе процесса, по сравнению с электрическими автоклавами значительно сокращается. Весовые количества кремнезема, щелочи и воды выбираются таким образом, чтобы обеспечить требуемую величину силикатного модуля в пределах m=2,0-4,0. Изменение пропорции между весовым количеством кремнезема и щелочи позволяет варьировать силикатный модуль. Количество воды, добавляемой в камеру-реактор, определяется тем, что плотность смеси и изготовленного продукта должна быть в пределах 1,36-1,50 г/см³ в зависимости от типа жидкого стекла (содовое, содово-сульфатное и др.).

При реализации указанного способа кремнезем, извлеченный из гидротермального теплоносителя, должен рассматриваться как добавочный минеральный продукт по отношению к электрической энергии и теплу, произведенным на геотермальной электрической станции (ГеоТЭС). Принципиальная технологическая схема с использованием гидротермального теплоносителя включает несколько стадий. Двухфазный теплоноситель в виде пароводяной смеси поступает на поверхность по каналу добывающей скважины. В сепараторах 1-ой и 2-ой ступеней происходит разделение паровой и водной фаз и сепарация мелких капель воды для уменьшения влажности пара до 0,05-0,01 весового процента (сушка пара). Сухой пар далее поступает на турбину для производства электроэнергии. Отсепарированная жидкость (сепарат) при температуре 160-100^oС используется для получения тепла и электроэнергии в бинарной установке. Отработанный сепарат следует закачивать в гидротермальный резервуар через скважины обратной закачки (реинжекционные скважины) для поддержания давления в резервуаре и снижения влияния на окружающую среду.

Раствор гидротермального сепарата при выходе на поверхность из-за падения давления и температуры оказывается сильно пересыщенным по кремнезему. Часть кремнезема находится в растворе в коллоидной форме, часть - в молекулярной. При закачке такого раствора реинжекционные скважины в первые месяцы работы выходят из строя вследствии образования в них твердых отложений. В большинстве случаев основную часть твердых отложений (свыше 80-90 весовых процентов) в условиях ГеоТЭС составляет аморфный диоксид кремния. Осаждение кремнезема из гидротермального сепарата позволяет уменьшить скорость роста твердых отложений, снизить температуру обратной закачки и за счет этого получить дополнительное количество электрической и тепловой энергии в бинарном цикле.

Кроме того, кремнезем является продуктом, реализация которого приносит прибыль. Аморфный кремнезем представляет сырье, которое потенциально может быть использовано как добавка при производстве цемента, керамики, стекла, резины, бумаги, красителей и в других производствах. Значительный опыт в развитии технологии извлечения и утилизации геотермального кремнезема и контроля за содержанием кремнезема в растворе накоплен в странах, где действуют геотермальные электрические станции значительной мощности (100-200 МВт и более) и есть проблема реинжекции сепарата: Новой Зеландии, Мексике, Исландии, Японии и США [1] (Axtmann, R.C. Desilication of geothermal water. U.S. Patent 4378295, 1983).

Реакционная способность тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема гораздо больше, чем кристаллического кварца, из-за большой удельной поверхности и высокой растворимости частиц коллоидных размеров в водных растворах, что позволяет делать жидкое натриевое стекло с повышенным силикатным модулем m = 4,2-6 [2] (Iler R.K. U.S. Patent 3492137, 1970). В отличии от способа-прототипа [2] с использованием синтетического тонкодисперсного кремнезема предлагаемый нами способ основан на применении дешевого геотермального кремнезема, что исключает затраты дорогих реагентов на его получение.

К настоящему времени разработан ряд методов осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя. Несколько методов связаны с применением дисперсных реагентов типа извести СаО, которые добавляются в раствор перемешиванием и действуют как коагулянты. Флокуляционной способностью обладает сам шлам осажденного кремнезема, при этом обработка в электромагнитном поле усиливает эту способность. Есть метод обескремнивания гидротермального раствора с применением псевдоожиженного слоя мелкозернистого песка. Предложен метод концентрации золя частиц кремнезема заданного размера из гидротермального раствора с использованием ультрафильтрации.

В условиях действующей Верхне-Мутновской ГеоЭС (Мутновское гидротермальное месторождение) осаждение кремнезема, кроме указанных методов, можно проводить в зимний период путем разбрызгивания сепарата на открытую поверхность со снежным покровом и вымораживания гидротермального раствора. При этом первоначально частицы кремнезема выделяются в результате замерзания раствора под действием разности плотности воды и кремнезема, концентрируются и слипаются под давлением льда или снега, а далее проявляется флокуляционное действие уже осажденного шлама кремнезема.

На Мутновском месторождении пробурено около 80 скважин, четверть из них продуктивные. Среднее содержание кремнезема в сепарате достигает 780 мг/кг. Типичный химический состав многокомпонентного раствора сепарата таков (мг/кг): NH₄ ⁺ - 0,7, Na⁺ - 239,9, К⁺ - 57,0, Са²⁺ - 4,0, Mg²⁺ - <0,24, Сl^- - 291,1, SO₄ ^2- - 124,9, НСО₃ ^- - 43,9, СО₃ ^2- - 18,6, F^- - 1,6, Н₃ВО₃ - 65,3, Li⁺ - 1,6, SiO₂ - 800.

Химический состав геотермального кремнезема, осажденного методом вымораживания на открытой площадке со снежным покровом в районе Верхне-Мутновской ГеоЭС из пароводяной смеси продуктивных скважин 048 и 049 в период с января по июль 2000 года, следующий (весовые проценты, после сушки при 105^oС): SiO₂ - 91,5, ТiO₂ - 0,02, Аl₂О₃ - 0,46, Fe₂О₃ - 0,08, FeO - 0,10, CaO - <0,1, Na₂O - 0,67, K₂O - 0,32, P₂O₅ - 0,067, потери при прокаливании при 1000^oС - 6,79. Плотность порошка сухого кремнезема равна 0,22 - 0,24 г/см³, удельный объем пор - от 0,8 - 1,1 см/г до 3,7 см/г. Удельная площадь поверхности кремнезема была в пределах 50 - 300 м²/г, диаметр пор сосредоточен в достаточно узком диапазоне около значений Образцы Мутновского геотермального кремнезема имеют аморфную структуру. В спектрах рентгенофазового анализа образцов выражено характерное аморфное гало с максимумом в районе есть слабый пик кварца в районе Доля кварца невелика: менее 0,2 весовых процента.

Для того чтобы подтвердить возможность использования геотермального кремнезема для производства жидкого стекла, удовлетворяющего заданным техническим требованиям, были изготовлены две серии образцов жидкого натриевого стекла. Исходным сырьем был кремнезем, осажденный из жидкой фазы пароводяной смеси скважин 048, 049 и 015 Мутновского месторождения. Первая серия образцов стекла была приготовлена в лаборатории в автоклаве с электронагревом, вторая серия - в полевых условиях в реакторе объемом 60 л с подводом теплоты от гидротермального пара.

Для приготовления первой серии геотермальный кремнезем сушился в термостатированном шкафу при температуре 105^oС. Затем готовилась смесь реагентов из кремнезема, щелочи NaOH и воды, и реакция проходила в автоклаве при температуре 90-100^o в течение 8 часов. Варьировались пропорция кремнезема и щелочи в реагентной смеси и силикатный модуль конечного продукта. Из разных мест объема с жидким стеклом отбирались пробы и определялись технические характеристики: плотность, весовая доля диоксида кремния SiO₂, оксидов натрия Na₂O, алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, FeO, кальция СаО и силикатный модуль m. Плотность образцов стекла была в пределах 1,34 - 1,55 г/см³, силикатный модуль m = 2,0 - 3,5, доля оксидов алюминия и железа не превышала 0,25 весовых процентов, оксида кальция - 0,2 вес.%.

Для приготовления второй серии стекла геотермальный кремнезем в составе реагентной смеси из натриевой щелочи и воды помещался в специально собранную камеру-реактор, обогрев которой осуществлялся гидротермальным паром скважины 014 Мутновского месторождения. Перед этим камера использовалась для сушки влажного кремнезема. Корпус камеры состоял из двух коаксиально совмещенных обечаек из углеродистой стали с толщиной стенок 8 мм. Внутренняя обечайка в нижней части была соединена сваркой с днищем, которое прикреплялось фланцем на болтах к внешней обечайке. В верхней части корпуса находилась крышка в виде съемного фланца на болтах. Диаметр внешней обечайки был равен 377 мм, диаметр внутренней 325 мм, высота корпуса 800 мм. Корпус имел держатели для крепления трех металлических подставок, на которых камера устанавливалась на площадке рядом с сепаратором скважины 014. На внешней обечайке был слой теплоизолятора из асбеста с покрытием из тонкой алюминиевой фольги.

Внутренняя обечайка представляла емкость, в которую помещалась реагентная смесь. В крышке имелось отверстие с сальником для ручной мешалки, с помощью которой раствор перемешивался во время проведения реакции для поддержания однородности. Через пространство между внешней и внутренней обечайкой - "паровую рубашку" пропускался паровый поток, теплообмен с которым обеспечивал нагрев реагентной смеси. Корпус имел в верхней и нижней частях два тангенциальных патрубка диаметром 30 мм для подачи пара в камеру и его отвода. Верхний патрубок, через который пар подавался в камеру, был соединен через вентиль с сепаратором скважины.

В камерах и паропроводах находились вставки для манометров и термометров. В ходе испытаний регулировался расход пара через камеру, давление пара и температура в "паровой рубашке" и внутреннем объеме камеры. Объем реагентной смеси, помещаемой в камеру при одном испытании, составлял 40-50 л. Давление насыщенного пара в "паровой рубашке" варьировалось в диапазоне 0,5-0,6 МПа, соответствующая температура реагентов в камере была 150-160^oС. В корпусе камеры имелись три канала, расположенные вертикально на одинаковом расстоянии друг за другом, для забора проб раствора из разных мест внутреннего цилиндра в ходе процесса. Скорость реакции с образованием силиката натрия увеличилась при использовании тонкодисперсного порошка кремнезема с большой удельной поверхностью, длительность процесса составляла от 0,5 до 2,0 часов. Размеры пор и частиц использованного кремнезема были сосредоточены в узком диапазоне малых значений поэтому все частицы растворялись одновременно и быстро, что обеспечивало однородность состава произведенного стекла и отсутствие нерастворившихся частиц.

После окончания процесса болты с крышки камеры отбалчивались и вынимались, крышка открывалась, камера охлаждалась, партия стекла разливалась в отдельные емкости и отправлялась на химические анализы. Технические характеристики стекла, полученного во второй серии, варьировались путем изменения отношения весовой доли кремнезема, щелочи и воды и были в тех же пределах, что и в первой серии. Типичные характеристики одной из проб стекла во второй серии таковы: плотность - 1,34 г/см³, весовая доля SiO₂ - 21,9%, Аl₂О₃ - 0,12%, FeO - 0,05%, CaO - 0,11%, силикатный модуль - 2,60.

Рыночная стоимость произведенного таким способом жидкого стекла гораздо выше, чем стоимость израсходованной щелочи NaOH, тем более, что из 1 кг щелочи и 1,5 кг кремнезема получается не менее 7 кг конечного продукта. Сушка исходного материала и проведение реакции в автоклаве становятся значительно дешевле за счет использования гидротермального тепла. В условиях ГеоТЭС геотермальный кремнезем и изготовленное на его основе жидкое стекло вместе с дополнительным количеством электрической и тепловой энергии обеспечат добавочную прибыль, которая превышает затраты на осаждение кремнезема и производство стекла.

Только из сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС с расходом 175 т/ч, направленного на обратную закачку, можно получать до 1500 тонн кремнезема в год. Использование 10% этого количества даст возможность изготавливать не менее 1000 тонн/год дешевого натриевого жидкого стекла, которое необходимо для ремонта дорог в Камчатской области, для производства теплоизоляционных материалов и строительства первой и второй очередей Мутновской ГеоЭС.

Таким образом, из приведенных результатов видно, что заявляемый нами способ позволяет использовать тонкодисперсный аморфный геотермальный кремнезем, осажденный из гидротермального раствора, для производства жидкого натриевого стекла с заданными техническими характеристиками, в том числе и стекла высоких категорий качества.

Литература Axtmann R. C. Desilication of geothermal water. U.S. Patent 4378295, 1983. Iler R.K. U.S. Patent 3492137,1970.

Формула изобретения

Способ использования тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с высоким весовым содержанием диоксида кремния и достаточно низкими концентрациями примесей для производства жидкого натриевого стекла путем варьирования концентраций кремнезема, щелочи и воды в исходной смеси и проведения их реакции в автоклаве, причем подвод тепла в автоклав в условиях ГеоТЭС осуществляют от потока гидротермального теплоносителя, в том числе отработанного, отличающийся тем, что используют кремнезем, осажденный вымораживанием из гидротермального раствора, с большой удельной поверхностью 50-300 м²/г.