Способ обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов (варианты)

 

Изобретение относится к переработке отходов, содержащих ртутьорганические соединения, и предназначено для обезвреживания пестицидов типа гранозан, не пригодных к целевому использованию. Способ заключается в обработке пестицидов в щелочной среде восстановителем ртути из ртутьорганических соединений, в смешивании обработанной смеси с наполнителем: цементом или глиной и в термической обработке. Из полученной массы выделяют ртуть путем конденсации. Способ позволяет одновременно получать в виде товарных продуктов ртуть и обезртученный пемзо- или камнеподобный материал, пригодный для дальнейшего использования. 2 с. и 4 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к переработке выcокотоксичных отходов, содержащих ртутьорганические соединения, и предназначено преимущественно для обезвреживания пестицидов типа гранозан, не пригодных к целевому использованию.

Известен способ обезвреживания высокотоксичных органических отходов, в частности пестицидов, включающий смешивание пестицидов со щелочью, введение полученной смеси в глину и термическое разложение глинистой массы при 1200-1250^oC (RU патент 1790459, кл. В 09 В 3/00,опубл. 23.01.93, бюл. 3).

Известный способ не пригоден для обезвреживания пестицидов, содержащих ртуть.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ переработки отходов, существенную часть которых составляют отходы с содержанием тяжелых металлов, в том числе ртути, состоящие на 30-95% из органической составляющей (RU патент 2125915, кл. В 09 В 3/00, F 23 G 5/00, опубл. 10.02.99, бюл. 4). Способ заключается в смешивании отходов с добавками, в частности с серой как веществом, реагирующим со ртутью, в присутствии натрового щелока и наполнителя (цемента, глинистого сланца и т.п.), в прессовании образовавшейся массы и в ее последующей тепловой обработке при температурах до 350^oС и давлении до 350 бар в течение не более 11,5 мин, т.е. по-существу в пиролизе указанной массы. В результате переработки по заявлению авторов получают экологически чистый продукт, пригодный для дальнейшего использования.

Однако известный способ не предусматривает извлечения ни ртути, ни других тяжелых металлов. Ртуть остается в "обезвреженном" продукте в виде солей, не являющихся безопасными. Кроме того, ее содержание на единицу массы по сравнению с исходным увеличивается в результате снижения массы при пиролизе органических компонентов. Все это говорит о том, что продукт переработки по известному способу не является экологически чистым и даже может представлять опасность.

К сказанному следует добавить, что известный способ рассчитан на переработку отходов с небольшим содержанием ртути, как и других тяжелых металлов. Рекомендуемая в описании этого способа предварительная регенерация тяжелых металлов при их высоком содержании в отходах усложнила бы способ переработки, увеличила бы энергетические затраты, затраты на оборудование и химикалии и по-существу вылилась бы в два самостоятельных процесса: одного - извлечение металла (здесь ртути) и второго - переработка обезртученных отходов.

Способ по патенту 2125915 выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа обезвреживания пестицидов как отходов, содержащих ртутьорганические соединения в их органической составляющей, при этом разработанный способ должен обеспечить возможность одновременного получения в виде товарного продукта ртути и материала, не содержащего ртути, пригодного для использования, например, в строительстве.

Техническая задача решается за счет использования среды, одновременно пригодной для растворения ртутьорганических соединений в исходном пестициде и перевода их тем самым в состояние способности вступать в реакцию с восстановителем ртути, с одной стороны, и для нейтрализации побочных продуктов реакции восстановления (кислотных остатков) - с другой.

Предложенный способ обезвреживания включает два варианта.

Техническим результатом, который может быть получен при использовании изобретения, является снижение токсичности продукта обезвреживания и одновременное получение ртути.

Для решения поставленной задачи в способе обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов с органической и неорганической составляющими в их составе, включающем обработку отходов веществом, реагирующим со ртутью, в присутствии водного раствора едкого натра и наполнителя, преимущественно цемента или глины, и термическую обработку полученной массы, согласно одному /здесь первому/ варианту изобретения, в качестве отходов используют пестициды, в органическую составляющую которых входит ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений, а в неорганическую - каустическая сода, при этом пестициды сначала смешивают с водой, затем полученную смесь обрабатывают восстановителем, а по окончании реакции восстановления ртути вводят наполнитель в массовом отношении к пестицидам (1÷20):1 при перемешивании в течение 30-60 мин, термическую обработку проводят при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке, при этом в качестве восстановителя используют гидразинсульфат, боргидрид натрия или раствор формальдегида, а перед введением наполнителя в смесь вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) в массовом отношении к пестицидам, равном (0,1÷0,5):1.

Новыми и отличительными признаками способа являются: - использование в качестве отходов для обезвреживания пестицидов, в органическую составляющую которых входит ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений, а в не органическую - каустическая сода; - использование в качестве вещества, реагирующего со ртутью, восстановителя ртути из ртутьорганических соединений; - при массовом соотношении его и ртутьорганическим соединениям, содержащимся в пестицидах, равном (1,2÷1,5):1; - предварительное смешивание пестицидов, с водой; - обработка полученной смеси восстановителем ртути; - введение наполнителя по окончании реакции восстановления ртути при перемешивании в течение 30-60 мин; - массовое соотношение наполнителя к пестицидам, равное (1÷20):1; - проведение термической обработки при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке; - использование в качестве восстановителей ртути гидразинсульфата, боргидрида натрия или раствора формальдегида;
- ввод ПАВ в смесь перед введением наполнителя и
- массовое соотношение ПАВ и пестицидов, равное (0,1÷0,5):1.

Согласно другому /здесь второму/ варианту предложенного способа обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов с органической и неорганической составляющими в их составе, включающему обработку отходов веществом, реагирующим со ртутью, в присутствии водного раствора едкого натра и наполнителя, преимущественно, цемента или глины, и термическую обработку полученной массы, в качестве отходов используют пестициды, в органическую составляющую которых входят ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений, в качестве вещества, реагирущего со ртутью, используют восстановитель ртути из ртутьорганических соединений в массовом отношении его к ртутьорганическим соединениям, содержащимся в пестицидах /1,2÷1,5/:1,при этом пестициды сначала смешивают с водным 5-10%-ным раствором едкого натра, затем полученную смесь обрабатывают восстановителем, а по окончании реакции восстановления ртути вводят наполнитель в массовом отношении к пестицидам /1÷20/:1 при перемешивании в течение 30-60 мин, термическую oбpaбoткy проводят при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке, причем в качестве восстановителя используют гидразинсульфат, боргидрид натрия или раствор формальдегида, а перед введением наполнителя в смесь вводят ПАВ в массовом отношении к пестицидам, равном /0,1÷0,5/:1.

Новыми и отличительными признаками второго способа являются следующие:
- использование в качестве отходов для обезвреживания пестицидов, в органическую составляющую которых входит ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений;
- использование в качестве вещества, реагирующего со ртутью, восстановителя ртути из ртутьорганических соединений;
- при массовом отношении его к ртутьорганическим соединениям, содержащимся в пестицидах, равном /1,2÷1,5/:1;
- предварительное смешивание пестицидов с водным 5-10%-ным раствором едкого натра;
- обработка полученной смеси восстановителем ртути;
- введение наполнителя по окончании реакции восстановления ртути при перемешивании в течение 30-60 мин;
- массовое отношение наполнителя к пестицидам, равное /1÷20/:1;
- проведение термической обработки при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке;
- использование в качестве восстановителя ртути гидразинсульфата, боргидрида натрия или раствора формальдегида;
- ввод ПАВ в смесь перед введением наполнителя и
- массовое отношение ПАВ к пестицидам, равное /0,1÷0,5/:1.

Указанные признаки обоих вариантов способа являются существенными, так как каждый из них направлен на достижение нового технического результата в соответствии с поставленной задачей. Их использование в известных решениях не известно.

Предложенный способ предназначен для обезвреживания пестицидов, содержащих ртутьорганические соединения типа этилмеркурхлорида, этилмеркурфосфата и т. п. К таким пестицидам относятся, в частности, препарат НИУИФ-1 с содержанием этилмеркурфосфата 13 мас.% и препарат гранозан с содержанием этилмеркурхлорида 2 мас.%.

В состав обезвреживаемых пестицидов, кроме ртутьорганических соединений, входят в нужном наборе другие органические соединения, например гексахлорбензол, а также различные добавки типа талька, минерального масла и иногда каустическая сода.

Более высокая токсичность указанных пестицидов по сравнению с отходами, содержащими неорганические соли ртути, а также высокое содержание в них ртутьорганических соединений, требует обязательного удаления ртути при обезвреживании.

В заявляемом способе использовано свойство разбавленной щелочи растворять ртутьорганические соединения, т.е. переводить их в состояние,пригодное для проведения процесса восстановления ртути без отделения их от других органических и неорганических составляющих. В результате реакции взаимодействия восстановителя с ртутьорганическими соединениями образуются металлическая и окисная ртуть и кислотные остатки. В связывании последних участвует все та же щелочь. Она образует с ними термически устойчивые соли, преимущественно, хлориды, сульфаты, фосфаты.

Варианты способа учитывают наличие /первый способ/ или отсутствие /второй способ/ щелочьобразующих веществ в обезвреживаемых пестицидах. Так, например, препарат НИУИФ-1, содержащий каустическую соду, следует обезвреживать, применяя способ по первому варианту, а такой препарат как гранозан - по второму.

Водный раствор едкого натра, который используют во втором варианте способа, должен иметь концентрацию 5-10% ввиду того, что концентрации менее 5% недостаточно, а более 10% - избыточно для проведения процессов растворения ртутьорганических соединений и связывания кислотных остатков, образующихся в результате процесса восстановления ртути.

В качестве восстановителей ртути используют известные, преимущественно гидразинсульфат, боргидрид натрия или раствор формальдегида. Для обеспечения полного восстановления ртути их берут в избытке, которым в массовом отношение к пестицидам составляет /1,2÷1,5/:1.

Выделение восстановленной ртути происходит при термической обработке - обжиге - путем перевода ее в паровую фазу с последующей конденсацией ее паров при 20-30^oС.

Для получения товарного продукта из обезртученной части термическую обработку проводят в объеме наполнителя /цементная или глинистая масса/, при этом для равномерного распределения продуктов восстановления в массе наполнителя перед введением последнего добавляют ПАВ в массовом отношении к пестицидам/исходным/, равном /0,1÷0,5/: 1. В качестве ПАВ чаще используют стиральный порошок.

Введение наполнителя производят по завершении процесса восстановления ртути. Количество вводимого наполнителя зависит от вязкости смеси после проведения процесса восстановления, которая, в свою очередь, зависит от исходного состава пестицидов. Как показала практика, количество наполнителя может достигать 20-кратного исходного количества пестицидов, но чаще достаточным бывает 5-10-кратное.

Смесь с наполнителем перед обжигом предварительно формуют или гранулируют, а обжиг проводят при 700-800^oС без давления.

Остаток после обжига представляет собой практически несодержащий ртути пемзо- или камнеподобный материал /в зависимости от вида наполнителя/, пригодный для производства керамзита или строительных блоков.

Ниже приведены примеры реализации способа, один из которых /пример 5/ иллюстрирует реализацию способа по первому варианту, остальные /примеры 1-4/ - по второму варианту. Во всех примерах обработка пестицидов до проведения термической обработки проводится при перемешивании.

Пример 1. 100 г гранозана, содержащего 2 мас.% этилмеркурхлорида, смешивают с 500 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. В полученную смесь вносят 8 г гидразинсульфата, а затем в образовавшуюся суспензию вносят 500 г сухой глины малыми порциями в течение 40 мин. Полученную глинистую массу гранулируют и обжигают при 750^oС. Парогазовые продукты конденсируют при 20^oC и получают товарную ртуть. Камнеподобный материал после обжига содержит ртути 0,001г/кг /для сравнения:предельно допустимая концентрация ртути в почве 2,1 мг/кг/.

Пример 2. 100 г меркурана, содержащего 2 мас.% этилмеркурхлорида, обрабатывают как в примере 1, за исключением того, что вместо гидразинсульфата используют боргидрид натрия, а вместо глины - цементную смесь /1 ч. цемента и 3 ч. песка/. Полученную цементную массу формуют и после застывания обжигают при 750^oС. Из парогазовой фазы получают ртуть как в примере 1. В пемзоподобном продукте обжига содержание ртути составляет 0,001 г/кг.

Пример 3. 100 г меркургексана, содержащего 1 мас.% этилмеркурхлорида, обрабатывают и обжигают как в примере 2, за исключением того, что вместо 10%-ного водного раствора едкого натра используют 5%-ный. Получают ртуть и пемзоподобный материал с содержанием ртути 0,0017 г/кг.

Пример 4. 100 г меркурбензола, содержащего 1 мас.% этилмеркурхлорида, смешивают с 500 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. В смесь вводят 15мл 30%-ного раствора формальдегида. Далее обработку и обжиг ведут как в примере 1.Получают ртуть и камнеподобный материал с содержанием ртути 0,0019 г/кг.

Пример 5. 100 г препарата НИУИФ-1, содержащего 13 мас.% этилмеркурфосфата и 85 мас.% каустической соды, смешивают с 1500 мл воды. В смесь вводят 55 г боргидрида натрия. Далее обработку и обжиг ведут как в примере 2. Получают ртуть и пемзоподобный материал с содержанием ртути 0,0015 г/кг.

Предлагаемый способ обезвреживания пестицидов, содержащих ртутьорганические соединения, с одновременным получением ртути в виде целевого продукта, осуществляют в промышленных условиях на оборудовании химических производств.

Формула изобретения

1. Способ обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов с органической и неорганической составляющими в их составе, включающий обработку отходов веществом, реагирующим со ртутью, в присутствии водного раствора едкого натра и наполнителя, преимущественно, цемента или глины, и термическую обработку полученной массы, отличающийся тем, что в качестве отходов используют пестициды, в органическую составляющую которых входит ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений, а в неорганическую - каустическая сода, в качестве вещества, реагирующего со ртутью, используют восстановитель ртути из ртутьорганических соединений в массовом отношении его к ртутьорганическим соединениям содержащимся в пестицидах, равном 1,2 - 1,5 : 1, при этом пестициды сначала смешивают с водой, затем полученную смесь обрабатывают восстановителем, а по окончании реакции восстановления ртути вводят наполнитель в массовом отношении к пестицидам, равном 1 - 20 : 1 при перемешивании в течение 30-60 мин, термическую обработку проводят при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразинсульфат, боргидрид натрия или раствор формальдегида.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед введением наполнителя в смесь вводят поверхностно-активное вещество в массовом отношении к пестицидам, равном 0,1 - 0,5 : 1.

4. Способ обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов с органической и неорганической составляющими в их составе, включающий обработку отходов веществом, реагирующим со ртутью, в присутствии водного раствора едкого натра и наполнителя, преимущественно цемента или глины, и термическую обработку полученной массы, отличающийся тем, что в качестве отходов используют пестициды, в органическую составляющую которых входит ртутьсодержащая часть в виде ртутьорганических соединений, в качестве вещества, реагирующего со ртутью, используют восстановитель ртути из ртутьорганических соединений в массовом отношении его к ртутьорганическим соединениям, содержащимся в пестицидах, равном 1,2 - 1,5 : 1, при этом пестициды сначала смешивают с водным 5-10%-ным раствором едкого натра, затем полученную смесь обрабатывают восстановителем, а по окончании реакции восстановления ртути вводят наполнитель в массовом отношении к пестицидам, равном 1 - 20 : 1, при перемешивании в течение 30-60 мин, термическую обработку проводят при 700-800^oС с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-30^oС для получения металлической ртути и пемзо- или камнеподобного материала в остатке.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразинсульфат, боргидрид натрия или раствор формальдегида.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед введением наполнителя в смесь вводят поверхностно-активное вещество в массовом отношении к пестицидам, равном 0,1 - 0,5 : 1.