Способ получения ионообменного волокна

 

Изобретение относится к способам получения ионообменных волокон на основе полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров и может быть использовано в процессах выделения ионов металлов Hg и Cr из промышленных точных вод сложного солевого состава. Получают ионообменное волокно обработкой (со)полиакрилонитрильных волокон 8-13%-ным раствором полиэтиленполиамина и 0,2-0,3%-ным раствором гидроксида натрия в гликолях при температуре 150-160^oС в течение 85-95 мин при фиксации волокнистого жгута. Волокна обладают высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам Hg⁺ и Cr⁺ при одновременном повышении прочностных характеристик получаемого волокна. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения ионообменных волокон на основе полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров и может быть использовано в процессах извлечения ионов металлов Сr⁺⁶ и Hg⁺¹ из промышленных сточных вод сложного солевого состава. При этом физико-механические показатели (прочность и разрывное удлинение) полученного волокна позволяют использовать его как в гибких текстильных формах: ткани, ленты, трикотажные полотна, нетканые материалы, так и в жестких многопрофильных композиционных материалов.

В уровне техники известен способ получения волокнистого сорбента, полученного обработкой ПАН-волокон ди-, три- полиаминами, содержащий этилендиаминовые фрагменты и карбоксильные группы (СОЕ_общ 5-7 ммоль/г) и обладающий высокой основностью функциональных групп (B. C. Солдатов, Г.И. Сергеев "Волокнистые иониты - перспективные сорбенты для выделения ионов тяжелых металлов их водных растворов", ЖВХО, 1990, т. 35, 1, с. 101-106).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения волокнистого ионита на основе ПАН-волокна (Патент РФ 2101306 "Способ получения волокнистого ионита" МКИ 6 C 08 J 5/20, опубл. 10.01.98, Бюл. 1) обработкой 10-90%-ным щелочным раствором алкиленамина с последующей обработкой водным раствором диметилолэтиленмочевиной.

Известный способ состоит из следующих стадий: 1) обработка ПАН-волокна (тройной сополимер) 10-80%-ным раствором алкиленамина (в частности, полиэтиленполиамином (ПЭПА) при 75-85^oС в течение 30-60 мин; 2) обработка 10-30%-ным раствором диметилолмочевины при 75-85^oС в течение 45-60 мин. При концентрации ПЭПА 10%-ный волокнистый ионит имеет прочность 15,6 сН/текс при сорбционной емкости по 0,1 н. HCl равной 5,4 ммоль/г и по Сr⁺⁶ 3 ммоль/г (156 мг/г).

Наилучшие показатели достигаются при использовании 70%-ного раствора ПЭПА (85^oС, 45 мин), параметры второй стадии: 30%-ный раствор ДМЭМ, t=75^oC, τ= 60 мин, при этом СОЕ_Cr+6 достигает 3,8 ммоль/г (≈200 мг/г), а прочность падает до 12,4 сН/текс.

Указанный способ характеризуется следующими недостатками: По процессу: 1) двухстадийность с использованием двух модифицирующих агентов, один из которых (ДМЭМ) является дефицитным сырьем; 2) продолжительность (Σ=150 мин); 3) использование водных сред при повышенных температурах (деструктирующий гидролиз); 4) двойная промывка (расход воды).

По результату: 1) низкие физико-механические характеристики (до 16 сН/текс), резко ограничивающие возможность получения текстильных конструкций; 2) cоотношение кислотных и основных групп, резко снижающих селективность ионита (табл., пример 13);
3) ординарные значения сорбционной емкости (выбираемость по иону Сr⁺⁶ (до 150 мг/г волокна) и низкой емкостью по Hg⁺ (до 300 мг/г);
4) большой потерей прочности при работе в циклах сорбция-десорбция (до 7 сН/текс) при регенерации серной кислотой.

Техническим результатом заявляемого изобретения является придание селективности полученному сорбенту по отношению к ионам Сr⁺⁶ и Hg⁺, которая реализуется за счет оптимального соотношения кислотных и основных групп в волокне 1:5, более высокие значения сорбционной емкости по отношению к этим же ионам при одновременном повышении прочностных характеристик получаемого волокна за счет осуществления процесса модификации при температурах, обеспечивающих процессы дегидрирования и циклизации основной цепи полиакрилонитрила при фиксации жгута волокна по длине. Полученные прочностные характеристики ионообменного волокна дают возможность текстильной переработки сорбента в фильтровальные материалы сложных текстур. Дополнительными преимуществами заявляемого способа являются упрощение технологической схемы (одна стадия) и возможность многократного использования (до 20 циклов) модифицирующей ванны за счет использования безводного растворителя.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения ионообменного волокна обработкой ПАН-волокон ПЭПА при нагревании обработку ПАН-волокна (и его сополимеров) проводят в фиксированном по длине волокна состоянии 8-12%-ными растворами ПЭПА и 0,2-0,3%-ными растворами гидроксида натрия в гликолях в течение 85-95 мин при температуре 150-160^oС, при этом соотношение основных и кислотных групп в волокне реализуется в соотношении 5:1, а прочностные показатели составляют 22-26 сН/текс.

Существенными отличиями заявляемого изобретения являются использование в процессе высококипящих безводных растворителей, более низких концентраций модифицирующего агента (ПЭПА) и использование гидроксида натрия в качестве катализатора, а не модифицирующего агента, фиксация волокна по длине в течение всего процесса модификации.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Волокно на основе тройного сополимера акрилонитрила (акрилонитрил, метилметакрилат и итаконовая кислота) в виде жгута, зафиксированного по длине волокна, обрабатывают 10%-ным ПЭПА и 0,3%-ным гидроксида натрия в этиленгликоле в течение 90 мин при температуре 150^oС, затем волокно отжимают и промывают обессоленной водой до нейтральной реакции по феноловому красному. Статическая объемная емкость по аминогруппам (СОЕ_NH) составляет 5,95 ммоль/г, по кислотным группам (СОЕ_соон)-1,20 ммоль/г (соотношение аминогрупп к кислотным 5: 1), при этом сорбционная емкость (CE_Hg) по иону ртути составляет 1200 мг/г, СЕ_Cr+6 по иону Сr⁺⁶ 312 мг/г, разрывная прочность 26 сН/текс.

Пример 2. Волокно на основе тройного сополимера обрабатывают по режиму, описанному в примере 1, но в качестве растворителя используют глицерин. COE_NH= 5,60 ммоль/г, СОЕ_соон= 1,12 ммоль/г, CE_Hg=1000 мг/г, СЕ_Cr+6=318 мг/г, прочность на разрыв 25 сН/текс.

Пример 3. Волокно на основе двойного сополимера обрабатывают по режиму, описанному в примере 1, COE_NH=5,40 ммоль/г, СОЕ_соон=1,14 ммоль/г, CH_Ng=1000 мг/г, СЕ_Cr+6=316 мг/г, прочность на разрыв 23 сН/текс.

Пример 4. Волокно на основе гомополимера обрабатывают по режиму, описанному в примере 1, но в качестве растворителя используют глицерин, coe_nh= 5,52 ммоль/г, СОЕ_cоон=1,12 ммоль/г, CE_Hg=1000 мг/г, Се_Cr+6=316 мг/г, прочность на разрыв 25,8 сН/текс.

Остальные примеры получения ионообменных волокон по оптимальному режиму в сравнении с показателями прототипа и аналога представлены в таблице.

Получаемые волокна исследовались по показателям статической обменной емкости по основным группам (СОЕ_NH), по кислотным группам (СОЕ_соон), сорбционной емкости по ионам Сr⁺⁶ и Hg⁺ (СЕ_Cr+6 и CE_Hg+) и разрывной прочности. Все выше названные показатели определялись по методам, описанными в литературе: Методы исследования ионитов., М., Химия, 1976, 208 с., авторы Полянский Н. Г. , Горбунов Г.В., Полянская Н.Я., Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок., М., 1969, авторы Демина Н.В. и др.

Для оценки избирательности полученного сорбента проведены исследования, например:
волокно, полученное по оптимальному режиму (пример 1), использовалось при выделении ионов металлов из водного раствора состава: FeCl₃ - 5г/л, CaCl₂ - 5 г/л, Hg₂(NO₃)₂ - 5 г/л (навеска волокна составляла 0,25 г при модуле 100), при этом CE_Fe+++ - 14 мг/г, CE_Ca++ - 58 мг/г, CE_Hg+ - 1200 мг/г;
волокно, полученное по режиму (пример 4), использовалось при выделении ионов металлов из водного раствора состава: FeCl₃ - 5 г/л, CaCl₂ - 5 г/л, K₂Cr₂O₇ - 5 г/л (навеска волокна составляла 0,25 г при модуле 50), при этом CE_Fe+++ - 18 мг/г, CE_Ca++ - 47 мг/г, CE_Cr+6 - 316 мг/г.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен волокнистый ионит с соотношением содержания основных и кислотных групп 5:1 и прочностными характеристиками 22-26 сН/текс, что дает возможность его использования в фильтровальных материалах различной структуры. Превалирующие (в 5 раз) значения COE_NH определяют высокую избирательность (селективность) полученного волокна при извлечении из сложных солевых растворов ионов Hg⁺ или Cr⁺⁶. Получаемые таким образом волокна обладают более высокой сорбционной способностью по отношению к ионам Cr⁺⁶ и Hg⁺ (в примерах показатель CE). Соотношение ионогенных групп и сохранение высокой разрывной прочности обусловленно определенным содержанием модифицирующих агентов, действующих на ПАН-волокно в условиях, способствующих циклизации и образованию двойных связей при более низких температурах (150-160^oС). Кроме того полученные прочностные показатели обуславливают длительную эксплуатацию фильтровальных материалов.

Формула изобретения

Способ получения ионообменного волокна обработкой полиакрилонитрильного волокна раствором полиэтиленполиамина при нагревании, отличающийся тем, что обработку зафиксированного по длине волокна проводят 8-12%-ным раствором полиэтиленполиамина и 0,2-0,3%-ным раствором гидроксида натрия в гликоле при 150-160^oС в течение 85-95 мин до реализации соотношения основных и кислотных групп в полученном волокне, равного 5: 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2