Способ выделения палладия из азотнокислых растворов (варианты)

 

Предложен электрохимический способ выделения палладия на проточном катоде из углеволокнистого материала из водных азотнокислых растворов, в том числе из жидких радиоактивных отходов. Процесс выделения и очистки Pd от примесей, в том числе от радиоактивных продуктов деления, включает стадии электрохимического осаждения палладия на катоде, промывки катодного осадка под напряжением и растворения осадка в крепкой азотной кислоте. Добавление в исходный раствор карбамида в концентрации от 0,05 до 0,5 М или нитрата гидроксиламина в концентрации от 0,05 до 0,3 М позволяет выделить более 99,99% палладия (остаточное содержание Pd менее 0,02 мг/л) из растворов с кислотностью 0,2-4 М HNO₃, в том числе из растворов сложного солевого состава, например, жидких отходов высокого уровня активности от регенерации облученного ядерного топлива. Использование способов приводит к увеличению коэффициента очистки палладия от продуктов деления и коррозии, величина которого составляет 10³-10⁴ для большинства примесей, содержащихся в жидких отходах высокого уровня активности. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 7 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной регенерации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Оно также может быть использовано в гидрометаллургии цветных и благородных металлов, при регенерации палладия из отработанных катализаторов, а также в препаративной химии.

Палладий относится к элементам, содержание которых в земной коре весьма мало. В то же время потребность в нем достаточно велика - палладий широко используется в электронике в качестве катализатора в химической промышленности и в других отраслях техники. Одним из возможных источников восполнения потребности в этом металле являются жидкие отходы от регенерации ОЯТ, содержание Pd в которых составляет несколько кг на тонну отработавшего топлива [M. Ozawa et al., Proceed. Intern. Conf. "GLOBAL-97", Yokohama, Japan, 1997, vol. 2, p. 1232-1237]. В ходе водной регенерации ОЯТ палладий, содержащийся в отработанном топливе вместе с другими продуктами деления (Cs, Sr и др.) и коррозии (Fe, Ni, Cr и др.), сосредотачивается в жидких отходах высокого уровня активности (ВАО). Процесс выделения палладия из жидких ВАО предполагает не только возможно более полное извлечение его из такого рода растворов, но и одновременно достижение высокой степени очистки Pd от продуктов коррозии, и особенно радиоактивных продуктов деления.

Целесообразность выделения Pd из жидких ВАО обусловлена также необходимостью обеспечения стабильных условий на операции остекловывания жидких ВАО, поскольку в этом процессе палладий (и другие платиноиды) образует дисперсные токопроводящие фазы, нарушающие гомогенность стекла и препятствующие устойчивой работе плавителя [А.В. Демин, М.И. Федорова, Ю.И. Матюнин. Атомная энергия, 1996, т. 80, 3, с.179-183].

Известны различные способы выделения Pd из азотнокислых растворов, из которых наиболее распространенными являются экстракционные, сорбционные и осадительные методы.

Экстракционные способы заключаются в извлечении Pd из водного раствора раствором органического растворителя (экстрагента), промывки органической фазы с палладием водным раствором кислоты и реэкстракции Pd в водную фазу раствором, содержащим соединения, которые образуют с палладием более прочные водорастворимые комплексы, чем комплекс Pd с экстрагентом. Трибутилфосфат, используемый в качестве экстрагента при переработке ОЯТ [Б.В. Громов, В.И. Савельева, В. Б. Шевченко. Химическая технология облученного ядерного топлива. - М.: Энергоатомиздат, 1983, с.126-133], неэффективен для извлечения палладия из азотнокислых сред из-за его низкого коэффициента распределения [К. П. Луничкина, Э.В. Ренард, В.Б. Шевченко, Ж. неорг. химии, 1974, т. 19, 1, с. 205-209] , поэтому для экстракции Pd обычно используют органические амины или серосодержащие органические соединения, для которых величины коэффициента распределения существенно больше 1 [B.C. Шмидт, Н.А. Шорохов. Атомная энергия. - 1988, т.64, 2, с.103-110]. Описан [G.H. Rizvi et al., Separation Science and Technology, 1996, v.31, 13, p. 1805-1816] процесс выделения палладия из растворов 2-6 М HNO₃, включающий экстракцию палладия органическим раствором 0,01 М триизобутилфосфинсульфида в разбавителе Solvesso-100, промывку экстракта 2 М азотной кислотой и реэкстракцию палладия 0,01 М водным раствором тиомочевины.

Сорбционные способы извлечения палладия основаны на пропускании водного раствора его соли через слой твердого вещества (сорбента), в составе которого имеются активные функциональные группы, образующие с ионами Pd(2+) прочные соединения. Описан [М.В. Логунов и др., XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Минск, май 1993. Сборник рефератов, т. 2, с.240-241] процесс извлечения палладия из жидких ВАО, включающий его сорбцию на окисленном угле, десорбцию палладия раствором тиомочевины, восстановление Pd(2+) в десорбате нитратом гидразина до палладиевой черни, фильтрацию осадка и растворение последнего в азотной кислоте. После 3 циклов очистки палладия его выход в конечный продукт составил ~80%.

Выделение палладия из азотнокислых растворов, имитирующих жидкие ВАО, путем осаждения его в виде малорастворимого соединения описано в патенте [Патент РФ 2147619, кл. С 22 В 11/00, опубл. 20.04.2000, бюл. 11]. Осаждение палладия проводили серосодержащим реагентом - ронгалитом (натриевая соль формальдегидсульфоксиловой кислоты) при [НМО₃] = 0,01-1,4 М и температуре 70-80^oС. Полнота выделения Pd в оптимальных условиях превышает 90%, при этом достигается очистка от продуктов деления и коррозии в среднем в ~10³ раз.

Основными недостатками перечисленных методов являются: - образование вторичных, в том числе солеобразующих, отходов (отработавший экстрагент, водные растворы от регенерации оборотного экстрагента, фильтраты от сорбции), увеличивающих количество жидких радиоактивных отходов (РАО); - использование химических, обычно серосодержащих, реагентов для осаждения и реэкстракции (десорбции) палладия, что приводит к загрязнению конечного концентрата палладия посторонними примесями и требует проведения дополнительных операций по его очистке; - недостаточно высокая емкость сорбентов по палладию (максимальная статическая емкость лучшего из сорбентов - аминокарбоксильного винилпиридинового катионита марки ВПК не превышает 300 мг Pd на 1 г сорбента [В.В. Милютин, С. Б. Пескишев, В.М. Гелис, Радиохимия, 1994, т. 36, 1, с. 25-28]), а также их ограниченная радиационно-химическая стойкость.

Наиболее перспективным для извлечения Pd из растворов представляется электрохимический метод, в наибольшей степени отвечающий современной стратегии обращения с РАО, направленной на минимизацию количества всех видов отходов при переработке ОЯТ. Этот метод реализуется в электрохимической ячейке (электролизере), в которой размещены рабочий (катод) и вспомогательный (анод) электроды, обычно разделенные токопроводящей диафрагмой и соединенные соответственно с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока. При пропускании электрического тока на катоде происходит восстановление ионов палладия до металла: Pd²⁺+2e-->Pd⁰, который осаждается на поверхности катода. Осадок палладия затем удаляют с катода либо механически (вручную или путем вибрации катода), либо электрохимическим или химическим растворением, например в азотной кислоте.

Электрохимический метод широко используется в гидрометаллургии для извлечения Pd и других ценных металлов (Сu, Аu, Ag и др.) из солянокислых, сернокислых и цианидных растворов. Описаны [М.С. Игумнов, С.Ф. Белов, Д.В. Дробот. Российский химический журнал, 1998, т. 42, 6, с.135-142] способы электрохимического выделения Pd из солянокислых растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке минерального сырья (отходов рудного производства). Процесс осуществляется в электролизере с диафрагмой (катионобменная мембрана), разделяющей катодное и анодное отделения электролизера. В качестве катода использованы пористые углеродсодержащие, в том числе углеволокнистые, материалы (УВМ), обладающие развитой поверхностью и большой емкостью по извлекаемым металлам, существенно превышающей 1 г металла на 1 г массы катода.

По сравнению с использованием в общей химической технологии электрохимическое извлечение Pd из жидких отходов после переработки ОЯТ имеет ряд особенностей. Во-первых, процесс осуществляется в среде азотной кислоты, которая восстанавливается на катоде до азотистой кислоты HNO₂ (нитрит-ионов NO₂ ^-). Этот процесс конкурирует с процессом восстановления Pd(2+), что в конечном итоге приводит к снижению эффективности извлечения палладия. Во-вторых, жидкие ВАО имеют исключительно сложный солевой состав. Как отмечено выше, они содержат значительные количества продуктов деления и коррозии (Fe, Мо, Се, Ru, Zr и др.), причем потенциалы восстановления ионов некоторых из этих элементов находятся в той же области, что и потенциалы восстановления ионов Pd. По этой причине присутствие продуктов деления и коррозии, особенно ионов железа, негативно влияет на электрохимическое извлечение Pd, снижая полноту его выделения из раствора. В-третьих, жидкие ВАО характеризуются высоким уровнем α-,β- и γ-излучения, действие которого приводит к радиационно-химическому разложению HNO₃ с образованием азотистой кислоты [М.В. Владимирова, С. В. Калинина. Радиохимия, 1989, т.31, 5, с.95-100]). Кроме того, под воздействием сильных радиационных полей может происходить разрушение электродов, в первую очередь рабочего электрода (катода), на котором протекает процесс выделения Pd.

Известен [Патент США 3891741, кл. С 01 G 55/00, 1972] способ электрохимического излечения Pd из растворов HNO₃ в ячейке с диафрагмой с катодом из титана и анодом из платинированного титана. По этому способу электролиз проводится при фиксированном значении потенциала катода ϕ_к = -0.4B=-0,4 В относительно стандартного каломельного электрода сравнения. Полнота выделения палладия из раствора составляет 99%. Удаление осадка палладия с катода осуществляется растворением в 5 М азотной кислоте.

Описан [Y. Sano et al., Proceed. 5^th Intern. Conf. "RECOD-98", Nice, France, 1998, v.3, p. 717-722] способ выделения Pd из азотнокислых растворов в гальваностатических условиях (при постоянной величине силы тока) на катоде из титана или платинированного титана в электролизере с катодной и анодной камерами, разделенными диафрагмой (катионообменная мембрана). Электролиз осуществляется в режиме циркуляции раствора палладия через катодную камеру электролизера (через анодную камеру циркулирует раствор 0,5-4,5 М азотной кислоты) при температуре 50^oС и катодной плотности тока i_k=5000 А/м². При кислотности раствора 2,5 М НNO₃ и продолжительности электролиза 3 ч степень извлечения палладия составила 99,9%. При использовании азотнокислых растворов, имитирующих по составу жидкие ВАО и содержащих кроме Pd также и примеси основных продуктов деления и коррозии, степень извлечения палладия составила 93,5%.

Недостатками перечисленных электрохимических методов являются: - недостаточно высокая полнота извлечения палладия из растворов, содержащих продукты деления и коррозии; - образование вторичных жидких РАО (отработавший анолит); - необходимость нагрева рабочего раствора, что приводит к увеличению энергозатрат; - использование плоских (двухмерных) катодов, обладающих небольшой емкостью по палладию;
- использование высокой плотности тока, что приводит к повышенной коррозии электродов.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением, выбираемым за прототип, является способ [А. с. СССР 1453954, кл. С 25 С 1/20, опубл. 15.10.94, бюл. 19] электрохимического выделения Pd на проточном катоде из пористого углеволокнистого материала марки ВИНН-250. Процесс осуществляется в электролизере с диафрагмой и включает операции осаждения палладия на катоде при фиксированной величине потенциала катода относительно нормального водородного электрода из растворов 1-4 М НNО₃, промывки катодного осадка палладия раствором 1 М НNО₃ под напряжением и растворения осажденного палладия в 6 М азотной кислоте. Максимальная степень извлечения палладия (99,9%) достигается при концентрации HNO₃ в исходном растворе 1 М и уменьшается как при увеличении, так и при уменьшении кислотности. При низкой кислотности (0,2 М HNO₃) выделение палладия из раствора прекращается из-за интенсивного выделения газов на катоде. Коэффициент очистки палладия от примесей при использовании данного метода составляет ~10³ для Fe и редкоземельных элементов, 13 - для Ru и 5 - для Zr.

Недостатками прототипа являются:
- недостаточно широкий интервал концентрации азотной кислоты, при котором достигается высокая степень извлечения палладия;
- недостаточно высокая степень очистки от примесей - продуктов деления;
- практическая неосуществимость способа в промышленном масштабе из-за проблем с поддержанием постоянного значения потенциала на всей поверхности пористого электрода (катода).

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в нахождении химического соединения, введение которого в азотнокислый раствор палладия нивелирует негативное действие нитритионов (азотистой кислоты) и ионов железа в процессе электрохимического осаждения палладия. Это соединение должно быть достаточно устойчивым к разложению в растворе HNО₃ и не должно восстанавливать Pd(2+) в растворе до металлического состояния (в этом случае из раствора выпадает осадок "палладиевой черни", что приведет к усложнению процесса и к образованию вторичных радиоактивных отходов из-за необходимости проведения операций фильтрации раствора, промывки осадка и перевода палладия в металлическое состояние).

Техническим результатом при использовании изобретений является увеличение полноты извлечения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких высокоактивных отходов, увеличение степени очистки палладия от примесей, в том числе от продуктов деления, содержащихся в жидких ВАО, расширение рабочего интервала концентрации азотной кислоты при электроосаждении палладия, отсутствие твердых и жидких, в том числе солесодержащих, вторичных радиоактивных отходов.

Технический результат по первому варианту реализации изобретения решается путем проведения электрохимического осаждения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких радиоактивных отходов после регенерации ОЯТ на объемно-пористом углеволокнистом катоде в электролизере без разделения катодного и анодного пространств из раствора с концентрацией азотной кислоты от 0,2 до 4 М, предпочтительно от 0,5 до 3,5 М, к которому добавлен карбамид в концентрации от 0,05 до 0,5 М, предпочтительно от 0,05 до 0,3 М, промывки под напряжением катодного осадка раствором 1-3 М азотной кислоты, содержащим от 0,05 до 0,5 М карбамида, предпочтительно от 0,1 до 0,3 М, и растворения катодного осадка в азотной кислоте с концентрацией от 4 до 6 М.

Технический результат по второму варианту изобретения реализуется путем проведения электрохимического осаждения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких радиоактивных отходов после регенерации ОЯТ на объемно-пористом углеволокнистом катоде в электролизере без разделения катодного и анодного пространств из раствора с концентрацией азотной кислоты от 0,2 до 3,5 М, предпочтительно от 0,5 до 3 М, к которому добавлен гидроксиламин в концентрации от 0,05 до 0,3 М, промывки под напряжением катодного осадка раствором 1-3 М азотной кислоты, содержащим от 0,05 до 0,3 М гидроксиламина, и растворения катодного осадка в азотной кислоте с концентрацией от 4 до 6 М.

На чертеже приведена общая схема установки для электрохимического выделения металлов по обоим вариантам предлагаемого способа. Установка состоит из электролизера с проточным катодом из УВМ марки ВИНН-250, источника постоянного тока, емкости для исходного раствора, а также насоса для подачи раствора в электролизер.

Степень (полноту) извлечения палладия из раствора, α, рассчитывают по формуле:

где [Pd] _иcx и [Рd]_кон - концентрация Pd в исходном (до электролиза) и конечном (после электролиза) растворах соответственно.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения по обоим вариантам. Все эксперименты проводили в гальваностатическом режиме электролиза при комнатной температуре (20±2^oС). Анализ содержания Pd и других металлов в растворах выполняли плазменным спектрально-эмиссионным методом.

Пример 1. Электрохимическое осаждение палладия из азотнокислых растворов по первому варианту (в присутствии карбамида).

Раствор, содержащий 2,0 М НNО₃, 50 мг/л Pd(2+), 1 г/л Fe(3+) и 0,2 М карбамида, помещается в приемную емкость. Этот же раствор заливается в электролизер, на электроды подается напряжение от источника постоянного тока, и одновременно в электролизер начинает дозироваться насосом раствор из приемной емкости с линейной скоростью 2,34 см/мин, а на электроды подается напряжение от источника постоянного тока. В процессе электролиза поддерживается постоянная величина плотности тока, равная 100 А на 1 м² габаритной поверхности углеволокнистого катода. Раствор, выходящий из электролизера, поступает в приемную емкость и оттуда снова направляется на электролиз, т.е. осаждение Pd осуществляется в условиях непрерывной циркуляции электролита между приемной емкостью и электролизером. После проведения электролиза в течение 20 мин содержание Pd в приемной емкости составило ≤0,02 мг/л, а полнота извлечения палладия α≥99,96%. В аналогичном эксперименте, но в отсутствие карбамида палладий не осаждается на катоде в течение 60 мин электролиза.

Примеры электрохимического осаждения Pd из азотнокислых растворов по первому варианту при других концентрациях НNО₃ приведены в табл.1.

Из данных в табл. 1 видно, что введение карбамида в исходный раствор позволяет извлечь более 99,9% палладия (его остаточная концентрация в растворе менее 0,02 мг/л) из растворов, содержащих ионы железа, с кислотностью вплоть до 4 М НNО₃. Величина концентрации карбамида, необходимая для полного извлечения палладия, составляет от 0,05 до 0,5 М CO(NH₂)₂ и увеличивается с ростом концентрации НNО₃. Нижний предел концентрации карбамида (0,05М) представляет собой минимально необходимую величину для нейтрализации азотистой кислоты, которая образуется из азотной кислоты либо в ходе электролиза, либо под действием радиоактивного излучения. Верхний предел концентрации карбамида ограничен величиной его растворимости, которая составляет около 0,5, 0,4 и 0,3 М СО(NН₂)₂ при [НNО₃]=3,0, 3,5 и 4,0 М соответственно (при 20±2^oС).

Нижний предел рабочей концентрации НNО₃ (0,2М) ограничен гидролизом ионов железа из-за подщелачивания раствора в прикатодном слое, а также значительным ростом клеммового напряжения при этой кислотности. При самой высокой концентрации НNО₃ (4 М) наблюдается интенсивное выделение газов, отрицательно влияющее на гидродинамику работы электролизера. С учетом этих обстоятельств предпочтительным для электрохимического осаждения палладия из азотнокислых растворов является интервал кислотности 0,5-3,5 М НNО₃.

Пример 13. Электрохимическое осаждение палладия из азотнокислых растворов по второму варианту (в присутствии гидроксиламина).

Раствор, содержащий 3,5 М НNО₃, 50 мг/л Pd(2+), 1 г/л Fe(3+) и 0,2 М нитрата гидроксиламина, помещается в приемную емкость. В электролизер начинает дозироваться насосом раствор из приемной емкости с линейной скоростью 2,34 см/мин, а на электроды подается напряжение от источника постоянного тока. В процессе электролиза поддерживается постоянная величина плотности тока, равная 135 А на 1 м² габаритной поверхности углеволокнистого катода. Раствор, выходящий из электролизера, поступает в приемную емкость и оттуда снова направляется в электролиз, т.е. осаждение Pd осуществляется в условиях непрерывной циркуляции электролита между приемной емкостью и электролизером. После проведения электролиза в течение 30 мин содержание Pd в приемной емкости составило ≤0,02 мг/л, а полнота извлечения палладия α≥99,96%. В аналогичном эксперименте, но в отсутствие гидроксиламина палладий не осаждается на катоде в течение 60 мин электролиза.

В табл. 2 приведены примеры электрохимического осаждения Pd из азотнокислых растворов по второму варианту при других концентрациях НNО₃. Из результатов в табл.2 видно, что введение гидроксиламина в раствор перед электролизом позволяет извлечь более 99,9% палладия в интервале концентраций НNО₃ от 0,2 до 3,5 М из растворов, содержащих ионы железа.

Верхний предел рабочей концентрации НNО₃ (3,5М при ~20^oС) определяется устойчивостью гидроксиламина в растворе азотной кислоты. При большей кислотности (4 М НNО₃) гидроксиламин разлагается при его добавлении в исходный азотнокислый раствор с образованием воды и газообразной закиси азота. Нижний предел рабочей концентрации НNО₃ (0,2 М) ограничен гидролизом ионов железа из-за подщелачивания раствора в прикатодном слое и ростом клеммового напряжения. С учетом этого предпочтительным для выделения палладия в присутствии ионов железа является интервал кислотности 0,5-3,5 M НNО₃.

Ниже приводятся примеры электрохимического выделения палладия из азотнокислых растворов сложного солевого состава, имитирующих по составу жидкие ВАО, в электролизере с проточным катодом из углеволокнистого материала марки ВИНН-250.

Пример 21. Электрохимическое выделение Pd по второму варианту (с применением гидроксиламина) из азотнокислых растворов, имитирующих жидкие высокоактивные отходы.

Раствор, содержащий 3,0 М НNО₃, палладий (2+), продукты деления и коррозии и 0,2 М нитрата гидроксиламина (состав раствора приведен в табл.3), помещается в приемную емкость. Этот же раствор заливается в электролизер, на электроды подается напряжение от источника постоянного тока, и одновременно в электролизер начинает дозироваться насосом раствор из приемной емкости с линейной скоростью 2,34 см/мин. В процессе электролиза, который осуществляется в условиях непрерывной циркуляции электролита между приемной емкостью и электролизером, поддерживается постоянная величина плотности тока, равная 100 А на 1 м² габаритной поверхности углеволокнистого катода. По окончании электролиза, продолжительность которого составляет 2 ч, раствор удаляется из электролизера и в нем определяется содержание компонентов (табл.3). По результатам анализа полнота извлечения Pd на стадии электроосаждения превышает 99,99%.

Катод с находящимся на нем осадком промывают водой в режиме циркуляции в течение 2 ч при постоянном напряжении на электродах, равном 4В. Промывной раствор удаляют из электролизера и проводят растворение катодного осадка путем циркуляции через электролизер раствора 6 М азотной кислоты в течение 2 ч. В растворе после растворения определяют содержание Pd и других компонентов и рассчитывают коэффициенты очистки Pd от продуктов деления и коррозии, приведенные в табл.3.

Пример 22. Электрохимическое выделение Pd по второму варианту (с применением гидроксиламина) из азотнокислых растворов, имитирующих жидкие высокоактивные отходы.

Раствор, содержащий 3,0 М НNО₃, палладий (2+), продукты деления и коррозии и 0,2 М нитрата гидроксиламина (состав раствора приведен в табл.4), подвергается последовательно электрохимическому извлечению палладия, промывке катодного осадка и растворению катодного осадка, как описано в примере 3. Все параметры процесса сохраняются такими же, как в примере 3, за исключением того, что для промывки катодного осадка после осаждения Pd используется раствор 3 М НNО₃, содержащий 0,2 М нитрата гидроксиламина, а сама промывка проводится при поддержании постоянной плотности тока, равной 100 А/м².

Полученные результаты (табл.4) показывают, что полнота извлечения Pd при его электроосаждении превышает 99,99%, а коэффициенты очистки Pd от большинства примесей выше, чем при использовании в качестве промывного раствора воды (табл.3).

Пример 23. Электрохимическое выделение Pd по первому варианту (с применением карбамида) из азотнокислых растворов, имитирующих жидкие высокоактивные отходы.

Раствор, содержащий 3,0 М НNО₃, палладий (2+), продукты деления и коррозии и 0,2 М карбамида (состав раствора приведен в табл.5), подвергается последовательно электрохимическому извлечению палладия, промывке катодного осадка и растворению катодного осадка, как описано в примере 4. Все параметры процесса сохраняются такими же, как в примере 4, за исключением того, что электроосаждение палладия проводится при плотности тока 166 А/м², а для промывки катодного осадка после осаждения Pd используется раствор 3 М НNО₃, содержащий 0,2 М карбамида.

Полученные результаты (табл.5) показывают, что полнота извлечения Pd при его электроосаждении превышает 99,99%, а коэффициенты очистки Pd от большинства примесей выше, чем при использовании в качестве промывного раствора воды (табл.3).

Пример 24. Электрохимическое выделение Pd по первому варианту (с применением карбамида) из азотнокислых растворов, имитирующих жидкие высокоактивные отходы.

Раствор, содержащий 3,0 М НNО₃, палладий (2+), продукты деления и коррозии и 0,2 М карбамида (состав раствора приведен в табл.6), подвергается последовательно электрохимическому извлечению палладия, промывке катодного осадка и растворению катодного осадка, как описано в примере 5. Все параметры процесса сохраняются такими же, как в примере 5, за исключением того, что для промывки катодного осадка после осаждения Pd используется раствор 1 М НNО₃, содержащий 0,2 М карбамида.

Полученные результаты (табл.6) показывают, что полнота извлечения Pd при его электроосаждении превышает 99,99%, а коэффициенты очистки Pd от большинства примесей выше, чем при использовании в качестве промывного раствора воды (табл.3).

Результаты в примерах 21-24 показывают, что применение предлагаемого способа по обоим вариантам - с использованием как карбамида, так и гидроксиламина - позволяет практически полностью (более чем на 99,99%, остаточное содержание Pd менее 0,02 мг/л) выделить палладий из растворов, имитирующих жидкие ВАО от переработки ОЯТ, и получить высокую степень очистки Pd (в 10³-10⁴ раз) от большинства продуктов деления и коррозии.

Использование для промывки катодного осадка раствора НNО₃, содержащего карбамид или гидроксиламин, позволяет более чем в 10 раз повысить очистку палладия от железа, родия и редкоземельных элементов и в 2-5 раз - от Мо, Zr, Cs и Ru по сравнению с промывкой водным раствором, не содержащим карбамида или гидроксиламина.

В табл.7 дано сравнение основных показателей электрохимического выделения палладия из азотнокислых растворов по прототипу и по предлагаемому способу.

Основные технические результаты при использовании предлагаемого изобретения:
1. Увеличение полноты извлечения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких высокоактивных отходов.

2. Увеличение степени очистки палладия от примесей, в т.ч. от продуктов деления, содержащихся в жидких ВАО.

3. Расширение рабочего интервала концентрации азотной кислоты при электроосаждении палладия.

4. Отсутствие твердых и жидких, в том числе солесодержащих, вторичных радиоактивных отходов.

Формула изобретения

1. Способ выделения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких радиоактивных отходов после регенерации отработавшего ядерного топлива, включающий электрохимическое осаждение палладия из азотнокислых растворов на катоде, промывку под напряжением катодного осадка азотнокислым раствором и растворение катодного осадка в азотной кислоте, отличающийся тем, что в азотнокислый раствор для электрохимического осаждения палладия вводят от 0,05 до 0,5 М карбамида, предпочтительно от 0,05 до 0,3 М, концентрацию азотной кислоты в исходном растворе поддерживают в интервале от 0,2 до 4 М, предпочтительно от 0,5 до 3,5 М, а в раствор для промывки катодного осадка вводят от 0,05 до 0,5 М карбамида, предпочтительно от 0,1 до 0,3 М.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты в растворе для промывки катодного осадка задают в пределах от 1 до 3 М.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты в растворе для растворения катодного осадка задают в пределах от 4 до 6 М.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катода используют объемно-пористые углеволокнистые материалы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в электролизере без разделения катодного и анодного пространств.

6. Способ выделения палладия из азотнокислых растворов, в том числе из жидких радиоактивных отходов после регенерации отработанного ядерного топлива, включающий электрохимическое осаждение палладия из азотнокислых растворов на катоде, промывку под напряжением катодного осадка азотнокислым раствором и растворение катодного осадка в азотной кислоте, отличающийся тем, что в азотнокислый раствор для электрохимического осаждения палладия вводят от 0,05 до 0,3 М гидроксиламина, концентрацию азотной кислоты в исходном растворе поддерживают в интервале от 0,2 до 3,5 М, предпочтительно от 0,5 до 3,0 М, а в раствор для промывки катодного осадка вводят от 0,05 до 0,3 М гидроксиламина.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты в растворе для промывки катодного осадка задают в пределах от 1 до 3 М.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты в растворе для растворения катодного осадка задают в пределах от 4 до 6 М.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве катода используют объемно-пористые углеволокнистые материалы.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс проводят в электролизере без разделения катодного и анодного пространств.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8