Способ производства анодной массы

 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при изготовлении анодов алюминиевых электролизеров. Предложение позволяет расширить сырьевую базу для производства анодной массы, улучшить и стабилизировать качество связующего, используемого для производства анодной массы, и, как следствие, повысить технико-экономические показатели производства анодной массы и электролиза в целом. Способ включает подготовку шихты из пековых и/или нефтяных коксов, приемку, термостатирование, гомогенизацию углеводородного связующего из смеси каменноугольных и/или нефтяных пеков, дозирование коксов и пеков и смешивание их при нагреве. Приемку от поставщиков и термостатирование каменноугольных и/или нефтяных пеков осуществляют раздельно, затем готовят смесь различных пеков и гомогенизируют ее в турбулентном режиме. Дозировку различных пеков в смесь осуществляют в количестве, обеспечивающем содержание α-фракции в смеси пеков в пределах 26-28%, а α₁-фракции в пределах 6-8%. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Предлагаемое изобретение относится к электродному производству, в частности к производству анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров, и может быть использовано в производстве обожженных анодов.

Известно, что общей тенденцией в коксохимической промышленности является снижение выпуска каменноугольных пеков и повышение их пиролизованности. В результате ощущается острый дефицит каменноугольных пеков и они становятся более тяжелыми и менее пластичными.

Альтернативным связующим можно считать нефтяной пек, но среднетемпературные нефтяные пеки, выпускаемые на нефтеперерабатывающих заводах, имеют низкий коксовый остаток, что не позволяет получать анодную массу на их основе и соответственно самообжигающиеся аноды требуемого качества.

С другой стороны, значительный объем производства анодной массы, обусловленный ее высоким расходом в электролизе (до 500-600 кг/т А1), требует ритмичного поступления связующих материалов в количестве, которое не может быть обеспечено одним-двумя отечественными поставщиками. В результате алюминиевые заводы вынуждены одновременно перерабатывать пеки различных поставщиков, отличающиеся как по происхождению (нефтяные, каменноугольные), так и по своим физико-химическим свойствам, обусловленным технологическими особенностями поставщика-производителя: - температуре размягчения, - содержанию веществ, не растворимых в хинолине (α₁-фракция), - содержанию веществ, не растворимых в толуоле (α-фракция), - выходу летучих веществ.

Так, для каменноугольных пеков ГОСТом 10200-83 предусмотрен выпуск трех марок пека: "А" и "Б" (среднетемпературные пеки), "В"(пеки с повышенной температурой размягчения).

Известны ряд способов, направленных на одновременное вовлечение в процесс производства анодной массы пеков с различными физико-химическими характеристиками, в том числе и нефтяных пеков (А.С. СССР N 1520899, С 25 С 3/12, 10.11.87, "Анодная масса для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров"; A. C. СССР N 1512180, С 25 С 3/12, 26.08.87, "Углеродистая анодная масса"; А. С. СССР N 824691, С 25 С 3/12, 08.10.76, "Способ производства анодной массы").

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение по патенту РФ N 2080418, С 25 С 3/12, 27.05.97, "Способ производства анодной массы алюминиевых электролизеров", заключающееся в том, что в производстве анодной массы в качестве углеродсодержащего связующего используют гомогенную смесь, полученную путем смешивания каменноугольного пека с нефтяным пеком при соотношении 19:1- 2:1. Смешивание каменноугольного пека с нефтяным пеком выполняют перекачиванием смеси из нижней зоны емкости в верхнюю из расчета 1-3-кратного обмана общим потоком в турбулентном режиме.

Недостатком данного способа является слoжнocть его реального технологического осуществления, так как авторы, заявляя для гомогенной смеси достаточно широкий диапазон соотношений различных пеков (19:1-2:1), не конкретизировали, по какому принципу выбирается то или иное соотношение, по какому параметру осуществляется контроль, на стабилизацию какого технологического показателя направлена заявленная технология.

Известно, что основная задача любой технологии производства анодной массы - добиться стабильного качества анодной массы, соответствующего требованиям ТУ 48-5-80-86.

По известной технологии добиться этого не представляется возможным в связи с тем, что приемку и термостатирование пеков осуществляют по мере их поступления от поставщиков общим потоком, не обращая внимания на изменения во времени поставщиков и объемов поставок, а значит, качественных характеристик поступающего сырья.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы производства анодной массы, улучшение и стабилизация качества связующего используемого для производства анодной массы и, как следствие, повышение технико-экономических показателей производства анодной массы и электролиза в целом.

Техническим результатом предложенного способа является возможность стабилизации физико-химических свойств связующего за счет использования в производстве анодной массы аддитивной смеси пеков, состав которой определяется исходя из цели стабилизации контрольных качественных показателей смеси, а именно стабилизации содержания α- и α₁-фракций.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе производства анодной массы для электролитического получения алюминия, включающем подготовку шихты из пековых и/или нефтяных коксов, приемку, термостатирование, гомогенизацию углеводородного связующего из смеси каменноугольных и/или нефтянык пеков, дозирование коксов и пеков и смешивание их при нагреве, приемку от поставщиков и термостатирование каменноугольных и/или нефтяных пеков осуществляют раздельно, затем готовят аддитивную смесь различных пеков и гомогенизируют ее в турбулентном режиме, причем дозировку различных пеков в смесь осуществляют в количестве, обеспечивающем содержание α-фракции в аддитивной смеси пеков в пределах 26-28%, а α₁-фракции в пределах 6-8%, при этом гомогенизацию аддитивной смеси пеков осуществляют при температуре, в 1,7-2 раза превышающей температуру размягчения каменноугольных пеков, при этом термостатированию подвергают пеки с содержанием в них "летучих" веществ более 58%, к тому же в аддитивную смесь пеков добавляют пыль электрофильтров с содержанием фракции -0,05 мм не менее 70-75% и/или пековые осадки фракции -1 мм, причем суммарное содержание α₁-фракции в аддитивной смеси пеков и указанных выше добавок в виде пыли электрофильтров и/или пековых осадков поддерживают в пределах 6-8%.

Кратко техническая сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что знание свойств исходных пеков, точность их дозирования в аддитивную смесь с учетом рекомендаций по реализации способа, гомогенизация смеси в малых объемах и гарантированные параметры смешения позволяют получить массу с гарантированными стабильными свойствами.

Известно, что выход кокса из связующего прежде всего зависит от содержания в нем α-фракции, причем в последнее время α-фракцию подразделяют на α₁- и α₂-фракции: -α₁-фракция (или карбоиды) содержит частицы полукокса, кокса и минеральные примеси. Карбоиды - инертный наполнитель. Они не обладают связующими свойствами, но служат центрами коксообразования, активизируют процесс коксования и способствуют увеличению выхода кокса из более низкомолекулярных компонентов пека -фракций и ; -α₂-фракция (или карбены) считается одной из важнейших, так как по ее содержанию в электродном пеке можно дать частичную оценку его качества и пригодности для анодной массы. Эта составляющая пека при нагревании плавится и обладает свойствами связующего, при увеличении ее содержания качество связующего улучшается.

Для практического осуществления предлагаемого способа на заводах-изготовителях анодной массы необходимо кроме осуществления входного контроля поступающих на переработку пеков проводить определение показателей α- и α₁-фракций непосредственно перед подачей пека в производство.

Общими признаками предлагаемого способа и способа по прототипу является следующее: 1) приемку поступающих нефтяных пеков осуществляют раздельно от каменноугольных; 2) готовят углеводородное связующее в виде смеси пеков с различными физико-химическими свойствами; 3) гомогенизируют смесь в турбулентном режиме.

Но, как указывалось выше, реализовать спосoб по прототипу на практике не представляется возможным, так как:
- во-первых, не определен контрольный параметр для выбора оптимального соотношения смешиваемых пеков;
- во-вторых, предлагается выполнять гомогенизацию перекачиванием смеси пеков из нижней зоны емкости в верхнюю общим потоком в турбулентном режиме, что, как показала практика, не позволяет усреднить физико-химические показатели составляющих смесь пеков из-за недостаточной турбулентности при работе с большими объемами. Практически перекачка пека идет послойно без перемешивания.

Поэтому основными отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
во-первых, не спонтанный выбор соотношения различных пеков в аддитивной смеси, а подбор с учетом их исходных свойств, при этом дозирование в смесь и контроль ее качества осуществляют по наиболее важному показателю, влияющему на выход кокса из связующего, содержанию фракции в смеси,
во-вторых, аддитивную смесь готовят и гомогенизируют в малых объемах в пекотрассе. То есть перемешивание пеков и их усреднение происходит при одновременной сдозированной перекачке пеков со склада пека в главный корпус в пекотрассе и в напорном баке, куда приготовленная аддитивная смесь поступает из пекоплавителей. Турбулизация в пекотрассе обеспечивается за счет ввода в аддитивную смесь составляющих ее пеков в потоках, направленных под углом друг к другу и со скоростью, обеспечивающей турбулентный режим в пекотрассе.

К отличительным признакам можно отнести и следующее:
- если по прототипу раздельный прием пеков осуществляется только на основе его происхождения (нефтяной или каменноугольный), то в заявляемом изобретении прием пеков от всех поставщиков осуществляется раздельно, так как даже среди каменноугольных или нефтяных пеков показатели качества сильно разнятся. Раздельно осуществляется и термостатирование, причем пеки термостатируют до содержания в них "летучих" веществ менее 58%. Контроль пеков на α- и α₁-фракцию желательно осуществлять после термостатирования;
- для обеспечения однородности смеси углеводородного связующего предлагается гомогенизацию осуществлять в турбулентном режиме при температуре, в 1,7-2 раза превышающей температуру размягчения каменноугольных пеков, то есть если на приготовление смеси одновременно направляется среднетемпературный и высокотемпературный пеки, то выбор температуры гомогенизации осуществляется исходя из температуры размягчения высокотемпературного пека;
- при необходимости вовлекать в производство анодной массы нефтяной пек, отличающийся низким содержанием α-фракции, авторы предлагают осуществлять его корректировку по данному показателю, а точнее по α₁-фракции, добавлением пыли электрофильтров и/или пековых осадков.

Вместе с тем сравнение предлагаемого способа с аналогичными решениями в данной области выявило ряд сходных признаков:
- увеличение центров коксообразования за счет введения в анодную массу углерода известно по А.С. СССР N 1014307, С 25 С 3/12, 09.09.81, "Шихта для получения анодной массы";
- нагрев углеводородного связующего до температуры, в 1,5-2 раза превышающей температуру размягчения пека, известно по А.С. СССР N 1520899, С 25 С 3/12, 10.11.87, "Анодная масса для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров".

Новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных, в их тесной взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня.

Основным преимуществом предлагаемого способа производства анодной массы является возможность поддерживать стабильность заданных качественных показателей электродного связующего после гомогенизации сдозированных по предлагаемому способу пеков, что позволяет:
- повысить и стабилизировать качество анодной массы;
- снизить расход сырья на производство анодной массы;
- снизить расход анодной массы при электролизе;
- повысить производительность электролизера;
- снизить расход электроэнергии на производство 1 т алюминия.

В предлагаемом способе заявлены ряд параметров, выраженных в абсолютных величинах. Выбранная величина параметров обосновывается следующим:
1) "...содержание α-фракции в аддитивной смеси пеков в пределах 26-28%.. ."
Данный параметр определен исходя из многолетнего опыта работы на пеках различных поставщиков. На заводах алюминиевой подотрасли перерабатывается, в основном, каменноугольные пеки, соответствующее требованиям ГОСТ 10200-83. Нижний предел по содержанию α-фракции для пека марки "А" ("легкий" пек) установлен 24% при содержании "летучих" около 60%. Mapка "А" из каменноугольных пеков является менее предпочтительной для производства анодной массы, но тем не менее этот пек ГОСТом отнесен к разряду электродных. В процессе термостатирования происходит отгон легколетучих фракций и соответственно обогащение пека по α-фракции. Как правило, на смесильные аппараты поступает пек с α-фракцией не ниже 25%.

2) "....α₁-фракции в пределах 6-8%."
Верхний предел содержания α₁- фракции в электродных пеках установлен ГОСТом 10200-83 и равен 12%. Данный предел установлен исходя из следующих теоретических положений: процесс коалесценции частиц мезофазы зависит от присутствия взвешенных дисперсных частиц -фракции в пеке. В работе "Микроскопические исследования пекового кокса и некоторые особенности его формирования" Смирнов Б.Н., Фиалков А.С. (ХТТ, 1969, 6, с.60-66) показано, что взвешенные в пеке частицы затрудняют рост частиц мезофазы и препятствуют их слиянию, что приводит к изотропности структуры кокса и плохой его графитируемости.

Практический опыт работы показал, что содержание α₁-фракции выше 12% значительно снижает качественные показатели анодной массы. При содержании α₁-фракции менее 6% качество анодной массы также ухудшается. В поступающих на переработку пеках этот показатель варьирует в широких пределах и при составлении аддитивных смесей необходимо контролировать данный параметр, предпочтительно поддерживая его в пределах 6-8%.

Что касается нефтяных пеков, то содержание α₁-фракции возможно на уровне 2% при содержании фракции около 28%, таким образом выход кокса из нефтяного связующего низок и его можно рекомендовать лишь как добавку в смесь каменноугольных пеков, при этом возможно его улучшение по α₁-фракции за счет добавления углеродсодержащих компонентов, таких как пыль электрофильтров, пековые осадки;
3) ". . .гомогенизацию аддитивной смеси пеков осуществляют при температуре, в 1,7-2 раза превышающей температуру размягчения каменноугольных пеков."
Практика показала, что качественной гомогенизации можно достичь лишь при хорошем прогреве материала для обеспечения минимальной вязкости перемешиваемых материалов в турбулентном режиме;
4) "...добавляют пыль электрофильтров с содержанием фракции -0,05 мм не менее 70-75%..."
Данная фракция пыли электрофильтров обладает высокой поверхностной активностью и по своей функции может замещать α₁-фракцию при низком ее содержании в исходном пеке.

Изучение фракционного состава пыли электрофильтров показало, что, как правило, 70-75% ее объема составляет пыль фракции -0,05 мм, которая в большей степени по своим поверхностным свойствам приближается к α₁-фракции электродных пеков.

5) ^"...добавляют пековые осадки фракции -1 мм..." Известно, что пековые осадки содержат 35-40% α₁-фракции, с этой точки зрения пековые осадки являются более предпочтительными корректирующими добавками в аддитивную смесь пеков, чем указанная выше пыль электрофильтров.

Экспериментальная часть проводилась на традиционной для ИркАЗа коксовой шихте с грансоставом, мм:
+6 - <3%
-4+1 - 28-36%
-1+0,08 - 17-29%
-0,08 - 27-33%
При использовании коксовой шихты указанного выше грансостава и в качестве связующего среднетемпературного каменноугольного пека Магнитогорского МК (характеристика пека указана в табл.1), экспериментально лучшие результаты по качеству анодной массы получены при его содержании 26,5% (см. табл. 2). Отсюда содержание α и α₁-фракций соответственно Равнялось 68,37 кг и 17,49 кг в 1 т анодной массы.

Исходя из концепции предлагаемого изобретения, чтобы обеспечить стабильное качество массы при переработке смеси пеков, необходимо выдержать баланс по α- и α₁-фракциям.

Предлагаемый способ был опробован в промышленных условиях. В два пекоплавителя раздельно были помещены Магнитогорский и Н-Тагильский пеки со следующими характеристиками (см. табл. 3).

Как видно из характеристик пеков, один (Магнитогорский) относится к "легким", а другой (Н-Тагильский) - к "тяжелым".

После термостатирования Магнитогорского пека в течение трех суток, а Н-Тагильского - в течение суток пеки были поданы в производство анодной массы в соотношении 50:50%. Контрольные пробы пека отбирались из напорного бака каждые 4 ч и имели следующее характеристики (см. таблицу).

Как следует из результатов, усреднение пеков прошло достаточно полно и позволило получить гомогенизированное связующее с хорошими характеристиками. Полученные величины несколько отличаются от расчетных, что может быть вызвано изменением характеристик Магнитогорского пека в процессе термостатирования. Коэффициент текучести анодной массы за период работы на усредненном пеке составил 2,15 отн. ед. при содержании связующего 26,2%.

Предлагаемый способ практически реализуется следующим образом.

1. Допустим, на заводе в наличии следующие пеки (см.табл.1):
ЗСМК - α = 26,0%; α₁ = 4,9%
Н-Тагильский - α = 27%; α₁ = 11%
Магнитогорский - α = 25,8%; α₁ = 6,6%
Допустим, что объем поставки Магнитогорского пека позволяет вводить его в аддитивную смесь пеков до 50%, тогда смесь Н-Тагильского пека и пека ЗСМК должна содержать α=34,19 кг/1 т а.м., α₁=8,75 кг/1 т а.м.

Количество "легких" и "тяжелых" пеков рассматриваемых поставщиков определяем по средневзвешенному проценту этих пеков в аддитивной смеси исхода из содержания в них α-фракции:
1) определяем средневзвешенный процент указанных пеков в аддитивной смеси:
Пек ЗСМК
26,0•100%/53,0•2=124,53%
Пек Н-Тагильский
27•100%/53,0•2-25,47%.

2) отсюда содержание пеков соответственно:
Пек ЗСМК
265•24,53/100=65,00 кг
Пек Н-Тагильский
265•25,47/100=67,50 кг.

Таким образом, оптимальная аддитивная гомогенная смесь содержит пеки в следующем соотношении, %:
Магнитогорский - 50
ЗСМК - 24,53
Н-Тагильский - 25,47
При этом по α₁-фракции получаем следующее результаты:
Магнитогорский
265•50•6,6/100•100=8,74 кг
ЗСМК
265•24,53•4,9/100•100=3,18 кг
Н-Тагильский
265•25,47•11/100•100=7,42 кг
Итого=19,34 кг
В результате расчета получаем содержание в аддитивной смеси пеков: α-фракции 68,37 кг или 26%, а фракции α₁ 19,34 кг или 7%, что согласуется с формулой изобретения.

В случае необходимости переработки смеси пека ЗСМК и Нижне-Тагильского содержание их в смеси должно быть ~1:1.

Предлагаемый расчетный метод составления аддитивных смесей полностью согласуется с проведенными лабораторными испытаниями анодной массы на основе этих смесей. При использовании данного способа в производстве анодной массы стабилизировался коэффициент текучести массы (Кт). Количество нарушений по Кт снизилось более чем в 2 раза. Примерно на такую же величину уменьшилось и количество протеков пека в аноде под штыри и анодный кожух.

Предлагаемая расчетная методика определения количества отдельных пеков в аддитивной смеси позволяет с достаточной точностью дозировать пеки в смеcь и на ее основе получать анодную массу с качеством, соответствующим требованиям ТУ 48-5-80-86.

Формула изобретения

1. Способ производства анодной массы для электролитического получения алюминия, включающий подготовку шихты из пековых и/или нефтяных коксов, приемку, термостатирование, гомогенизацию углеводородного связующего из смеси каменноугольных и/или нефтяных пеков, дозирование коксов и пеков и смешивание их при нагреве, отличающийся тем, что приемку от поставщиков и термостатирование каменноугольных и/или нефтяных пеков осуществляют раздельно, затем готовят аддитивную смесь различных пеков и гомогенизируют ее в турбулентном режиме, причем дозировку различных пеков в смесь осуществляют в количестве, обеспечивающем содержание α-фракции в аддитивной смеси пеков в пределах 26-28%, a α₁-фракции в пределах 6-8%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гомогенизацию аддитивной смеси пеков осуществляют при температуре, в 1,7-2 раза превышающей температуру размягчения каменноугольных пеков.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в аддитивную смесь пеков добавляют пыль электрофильтров с содержанием фракции -0,05 мм не менее 70-75%, причем суммарное содержание α₁-фракции в аддитивной смеси пеков и пыли электрофильтров поддерживают в пределах 6-8%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в аддитивную смесь пеков добавляют пековые осадки фракции -1 мм, причем суммарное содержание α₁-фракции в аддитивной смеси пеков и пековых осадков поддерживают в пределах 6-8%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3