Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения

 

Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния, носитель дополнительно содержит по крайней мере одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор, имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО₃ 8-15, носитель, в составе которого: SiO₂ 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия остальное. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al₂O₃•nH₂О, где n= 0,3-1,5. Предложен также способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al₂O₃• nH₂О, где n= 0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.%, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас. %. Предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью. 2 с.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к катализаторам для гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Известны способы получения катализатора на основе алюмосиликата, полученные путем смешения гидрооксида алюминия с соединением кремния, с последующей пропиткой полученного модифицированного оксида или гидроксида алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием, в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы и удельной поверхностью 150-400 м²/г (а. с. СССР 825135, МПК B 01 J 23/88; B 01 J 37/02, 1981).

Недостатком катализатора является недостаточно высокая прочность катализатора.

Известен катализатор гидроочистки (патент США 4255282, МПК B 01 J 27/14; С 10 С 45/04, 1981), который содержит молибден, никель и фосфор на гамма-оксиде алюминия в качестве носителя. Для получения катализатора носитель, предварительно прокаленный при температуре ≥ 745^oС, смешивают с указанными выше компонентами и повторно прокаливают.

Однако катализатор имеет недостаточно высокую активность.

Известен способ получения катализаторов гидроочистки из гидрогелей (заявка ЕПВ 0309045, МПК B 01 J 27/188, С 10 G 45/08, 1989), в котором для получения обладающих высокой каталитической активностью катализаторов гидроочистки в подложку из фосфатированного (необязательно) гидрогеля оксида алюминия вводят элемент, такой как никель и/или кобальт, и тяжелый металл, такой как молибден и/или вольфрам, вместе со стабилизирующим количеством фосфора. Полученный после обжига катализатор имеет удельную поверхность не менее 300 м²/г. Из общего объема пор не менее 20% приходится на поры диаметром более 35 нм и менее 20% - на поры диаметром менее 7 нм.

Недостатком катализатора является также его недостаточная активность.

Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья (ввт. св. 1657226, МПК B 01 J 23/88, 37/02), в состав которого входят мас.%: МоО₃ 10-16, оксид никеля 3-6, оксид олова 0,2-0,6, фтор 0,2-0,6, оксид алюминия до 100%. В этом случае катализатор обеспечивает увеличение гидрирующей и гидрообессеривающей активности.

Недостатком катализатора является недостаточно высокая прочность.

Известен новый катализатор гидроочистки нефтяных фракций (патент РФ 2147256, МПК B 01 J 23/883, 37/04, 2000), содержащий оксиды молибдена, никеля, и/или кобальта и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул с определенным отношением внешнего диаметра к внутреннему диаметру. Катализатор дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксид молибдена - 4-8 Оксид никеля и/или кобальта - 1-3 Оксид кремния - 4-18 Оксид алюминия - Остальное Катализатор имеет отношение внешнего диаметра гранул к внутреннему диаметру 2,7-6,0.

Катализатор обладает высокой прочностью, однако имеет недостаточно высокую активность катализатора в процессе гидроочистки.

Наиболее близким техническим решением является катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций (патент РФ 2142337, МПК B 01 J 23/88, 37/02, 1999), который содержит оксид никеля, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид кремния, оксид алюминия, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид никеля - 4,0-6,0 Оксид молибдена - 6,0-8,0 Оксид вольфрама - 6,0-8,0 Оксид кремния - 4,6-14,0
Оксид алюминия - Остальное
Катализатор получают осаждением гидроксида алюминия, его пептизацией, введением активирующих и модифицирующих добавок с последующим формованием, сушкой, прокалкой и пропиткой активными компонентами. В качестве модифицирующей добавки используют алюмосиликат, содержащий в своем составе 5-15 мас. % цеолита типа Y.

Недостатком катализатора является недостаточно высокая активность.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение катализатора гидроочистки с повышенной механической прочностью и высокой активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных дистиллятов и разработка способа его получения.

Поставленная задача решается за счет катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который включает оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al₂O₃•nH₂O, где n= 0,3-1,5, и носитель дополнительно содержит по крайней мере, одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
NiO и/или СоО - 1-5
МоО₃ - 8-15
Носитель, в составе которого:
SiO₂ - 0,01-50
модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
соединение неметаллов - 0,5-10
Оксид алюминия - Остальное
Для приготовления катализатора используют рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Аl₂О₃•nН₂O, где n=0,3-1,5, полученное любым известным способом, например быстрой дегидратацией тригидрата алюминия, описанной в патентах 2064435, 2148017.

Под оксидом алюминия рентгеноаморфной структуры понимается такой оксид алюминия, который рентгенографическим анализом не обнаруживает никаких линий, характерных для какой бы то ни было кристаллической фазы.

На фиг.1 и 2 представлены фотографии частицы соединения Аl₂О₃•nН₂O, где n= 0,3-1,5, при различном увеличении. На фиг.1 увеличение в 600 раз, а на фиг. 2 - в 2000 раз. На фиг.1 и 2 виден слоистый характер структуры соединения Аl₂О₃•nН₂O, где n=0,3-1,5. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, результате которой становится возможной интеркаляция соединений - компонентов катализатора в межслоевое пространство между алюмогидроксидными пакетами.

Это соединение может содержать в своем составе дополнительно модифицирующие соединения из группы: Na, Fe, La, Се, Zn, Cu, W в количестве 0,01-5 мас. % и/или соединения неметаллов Р, F, В в количестве 0,5-10 мас.% Вышеназванные модифицирующие соединения могут частично иметься, или их вводят в исходный гидроксид алюминия перед быстрой дегидратацией любыми известными способами: пропиткой, смешением, или после нее.

Для получения катализатора гидроочистки рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Аl₂О₃•nН₂O, где n=0,3-1,5 подвергаюют регидратации путем добавления воды до пастообразной массы.

При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия, содержащего модифицирующее соединение металла и соединение неметалла, происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности носителя, что обеспечивает образование прочной связи носителя с активным компонентом и формирование дополнительных активных центров, позволяющих усилить протекание процесса гидрирования и обессеривания при более низких температурах процесса, чем на известных катализаторах.

Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить положительный эффект, который состоит в получении высокой активности и прочности катализатора, длительного срока его службы.

Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, который включает формование экструзией оксида кремния, гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой. В качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al₂O₃•nН₂O, где n=0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
NiO и/или СоО - 1-5
МоО₃ - 8-15
Носитель, в составе которого:
SiO₂ - 0,01-50
модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
соединение неметаллов - 0,5-10
Оксид алюминия - Остальное
Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций осуществляют следующим образом.

Берут продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидрата алюминия, регидратируют его, добавляют к нему концентрированную азотную кислоту, диоксид кремния, воду и требуемое количество модифицирующих соединений металлов и соединений неметаллов. Соединения модифицирующих металлов могут быть внесены в носитель в полном объеме от требуемого количества или частично, или внесены путем смешения или пропиткой частично или в полном объеме. Массу перемешивают, формуют экструзией в гранулы. Далее сушат на воздухе в течение 6 часов, затем при 110^oС - 4 часа, 700^oС - 6 часов. Далее полученный носитель пропитывают по влагоемкости последовательно растворами парамолибдата аммония и раствором азотнокислого кобальта (или никеля), сушат при температуре 110^oС, прокаливают при температуре 500^oС в течение 6 час.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
- содержание Со, Мо и др. - рентгенофлюоресцентным методом;
- распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия);
- прочность на раздавливание определяют на приборе МП-9С;
- испытание активности проводится по методике испытаний катализатора в режиме глубокой гидроочистки на фракции катализатора 0,5-1,0 мм в количестве 20 см³, давлении водорода 40 атм, объемной скорости сырья - 4 час^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 500 мл /г сырья.

Фазовый состав полученного соединения алюминия определяли с помощью рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН УМ 1 в Cu-Kα-монохроматическом излучении с использованием дифференциальной дискриминации и монохроматора.

Данные о способе приготовления катализатора и его свойствах приведены в таблицах 1, 2.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1
Берут полученный быстрой дегидратацией тригидрата алюминия продукт формулы Аl₂O₃•0,75H₂O, имеющий слоистую рентгеноаморфную структуру и содержащий Fe₂O₃ 0,1 мас.% и Na₂O 0,3 мас.%, регидратируют его путем добавления воды до получения пастообразной массы, добавляют SiO₂ в количестве 3 мас.% и HNO₃, перемешивают в смесителе 20-30 мин до получения пластичной способной формоваться массы, формуют экструзией в гранулы. Далее сушат на воздухе в течение 6 час, затем при 110^oС 4 час, при 700^oС 6 час.

Далее берут 100 г полученного носителя, содержащего Na₂O 0,3 мас.%; Fе₂O₃ 0,1 мас.%; SiO₂ 3 мас.%, пропитывают по влагоемкости 18,65 г парамолибдата аммония, растворенного в 50 мл Н₂О.

Далее полученный образец пропитывают раствором азотнокислого кобальта (18,6 г Со(NO₃)₂•6Н₂O в 50 мл Н₂O).

Образец сушат при температуре 110^oС, прокаливают при 500^oС в течение 6 час.

Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: La₂О₃ 0,01; В₂O₃ 1,0; SiO₂ 10; NiO 1,0; МоО₃ 15,0. Соединение лантана внесено в рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия после его получения пропиткой.

Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас. %: Ce₂О₃ 0,1; ZnO 0,8; F₂O₃ 0,5; SiO₂ 20; СоО 3,5; МоО₃ 14,0. Соединение цинка внесено пропиткой.

Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO 0,5; SiO₂ 5; NiO 5,0; МоО₃ 8,0, только соединение никеля внесено в катализатор путем смешения слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия с оксидом кремния и нитратом никеля.

Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: WО₃ 5; СоО 3,2; МоО₃ 14; Р₂О₅ 1; SiO₂ 3.

Пример 6
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: WО₃ 0,8; CuO 0,8; SiO₂ 50; NiO 2,0; СоО 2,0; МоО₃ 12,0; В₂О₃ 0,1, только слоистое рентгеноаморфное соединение алюминия содержало 0,02 мас.% CuO, а остальное количество введено пропиткой солью меди.

Пример 7
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Na₂О 0,5; Ce₂О₃ 0,3; P₂O₅ 10,0; SiO₂ 5; NiO 4,0; СоО 1,0; МоО₃ 15,0, отличается тем, что соединение Р₂O₅ внесено в катализатор при пропитке активными компонентами.

Пример 8
Аналогичен примеру 1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fе₂О₃ 0,1; ZnO 0,5; SiO₂ 0,01; NiO 3,2; MoO 10,0.

Пример 9 (по прототипу)
500 г осажденного гидроксида алюминия с влажностью 78 мас.% пептизируют при непрерывном перемешивании добавлением 1,9 мл 56%-ной азотной кислоты до рН 5, затем вводят 11,7 г парамолибдата аммония, перемешивают, добавляют 12,3 мл раствора кремневольфрамовой кислоты с концентрацией 890 г/л (содержание WO₃ в кремневольфрамовой кислоте составляет мас.% 85), перемешивают, затем добавляют 25,8 г фракции 0,02-0,1 мм прокаленного алюмосиликата с влажностью 10 мас.%, содержащего 5 мас.% цеолита типа γ и 95 мас.% аморфного алюмосиликата.

Абсолютно сухой алюмосиликат имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид кремния - 92,75
Оксид алюминия - 7,25
Полученную массу перемешивают 30 минут, упаривают до влажности 55-60 мас.%, формуют экструзией в гранулы. Носитель сушат на воздухе при комнатной температуре 24 час, затем при 110^oС 4 час, при 150^oС 2 час, прокаливают при 550^oС 4 час.

103 г прокаленного носителя помещают в 150 мл пропиточного раствора, содержащего 40,5 г гексагидрата нитрата никеля. Пропитку проводят в течение 2 час при 60-70^oС. По окончании пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, катализатор сушат при 120^oС 8 час, прокаливают при 400-550^oС 4 часа.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид никеля - 4,0
Оксид молибдена - 6,0
Оксид вольфрама - 6,0
Оксид кремния - 14,0
Оксид алюминия - Остальное
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью.

Формула изобретения

1. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al₂O₃•nН₂О, где n= 0,3-1,5, и носитель дополнительно содержит, по крайней мере одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор имеет следующий состав, мас. %:
NiO и/или СоО - 1 - 5
МоО₃ - 8 - 15
Носитель, в составе которого:
SiO₂ - 0,01 - 50
Модифицирующее соединение металлов - 0,01-5
и/или
Соединение неметаллов - 0,5 - 10
Оксид алюминия - Остальное
2. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий формование экструзией оксида кремния, гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al₂O₃•nН₂О, где n= 0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор имеет следующий состав, мас. %:
NiO и/или СоО - 1 - 5
МоО₃ - 8 - 15
Носитель, в составе которого:
SiO₂ - 0,01 - 50
Модифицирующее соединение металлов - 0,01 - 5
и/или
Соединение неметаллов - 0,5 - 10
Оксид алюминия - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4