Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора

 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам получения катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива. Способ включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим оксидом алюминия и оксидом бора, высушивание и прокаливание. В смесь дополнительно вводят раствор ацетата циркония, а после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас.%: оксид углерода 4-8; диоксид углерода 4-12; водород 6-8; кислород 2-6; водяной пар 2-4; азот - остальное. В результате увеличивается период стабильной активности катализатора.

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к области химии, а именно к способам получения катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива.

Уровень техники Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора (US A1, 4157293, 1979), включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5 н. раствором ZnCl₂ и 0,5 н. раствором NH₄Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов Сl, упаривание до требуемой влажности, позволяющей провести формование, формование гранул со связующим Аl₂О₃, высушивание при температуре 100-120^oС в течение 10 ч и прокаливание при 540^oС. Полученный продукт имеет остаточное содержание Zn~1% по массе. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например Ge, Сu. Количество промоторов не превышает обычно 1%.

Недостатком известного способа является сравнительно короткий период стабильной активности приготовленного данным способом катализатора из-за образования на нем в процессе работы коксовых отложений.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо (RU 2024305, 1994). Известный способ включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, причем после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450÷550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас. %: Оксид углерода - 4-8 Диоксид углерода - 4-12 Водород - 10-20 Кислород - 2-6 Водяной пар - 5-15 Азот - Остальное Известный способ позволяет увеличить период стабильной активности приготовленного с его использованием катализатора. Однако для улучшения технико-экологических показателей процесса превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива требуется увеличение периода стабильной активности катализатора.

Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка и создание способа приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное масло, обладающего улучшенными параметрами.

В результате решения данной задачи возможно получение технического результата, заключающегося в увеличении периода стабильной активности катализатора.

Данный технический результат достигается тем, что в способе приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающем смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, в смесь дополнительно вводят раствор ацетата циркония, а после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450÷550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас. %:
Оксид углерода - 4-8
Диоксид углерода - 4-12
Водород - 6-8
Кислород - 2-6
Водяной пар - 2-4
Азот - Остальное
Сопоставительный анализ решения с ближайшим аналогом показывает, что способ в соответствии с настоящим изобретением отличается от известного тем, что при смешении порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли Zn и раствором соли NH₄ в суспензию дополнительно вводят раствор ацетата Zr, а гранулы подвергают обработке при температуре 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас. %: оксид углерода 4-8; диоксид углерода 4-12; водород 6-8; кислород 2-6; водяной пар 2-4; азот - остальное.

Причем было экспериментально установлено определяющее влияние на период стабильной активности катализатора, содержащего помимо цинка цирконий, изменения содержания кислорода и паров воды в газовой смеси.

Так, в сравнении с ближайшим аналогом, влияние на увеличение периода стабильной активности оказывают меньшие концентрации этих веществ. В ближайшем аналоге газовая смесь, которой обрабатывался катализатор, содержала 10-20 мас.% водорода и 5-15 мас.% водяного пара. Для циркониевого катализатора эффект достигался при меньшем содержании указанных веществ (водорода 6-8 мас.% и 2-4% водяного пара).

Таким образом, описываемый способ соответствует условию патентоспособности "новизна".

Сущность способа заключается в том, что после обработки катализатора газовой смесью указанного состава значительно снижаются побочные процессы коксования при использовании катализатора в реакции ароматизации легкого углеводородного сырья. В результате увеличивается период стабильной активности катализатора. Введение в состав катализатора дополнительно к цинку циркония способствует увеличению периода стабильной активности.

В основе указанных выводов лежат экспериментальные исследования по изучению влияния состава газовой смеси и режима газотермической обработки, которые показали, что выход за пределы заявленных диапазонов приводит к снижению периода стабильной активности, что связано с одной стороны (при выходе за нижние пределы диапазонов) с уменьшением эффективности протекания топохимических реакций, приводящих к формированию активных центров, обладающих продолжительным периодом стабильной активности. С другой стороны (в случае выхода за верхние пределы диапазонов), начинают преобладать процессы разрушения активных центров и структуры катализатора в результате термогазовой обработки.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Реализация настоящего изобретения подтверждается нижеприведенными примерами.

Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате (вода с пониженным содержанием солей) с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающем 5 экв. (NH₄)₂SO₄ на 1 экв. Na₂O в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50÷60^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутчфильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества). Полученную лепешку выгружают с нутчфильтра и подвергают последующей обработке (катионный обмен) до остаточного содержания Na₂O в цеолите не более 0,1%. После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5 н. раствора Zn (СН₃СООН)₂. Обработку проводят в течение 2 ч при температуре 60^oС в полученную суспензию добавляют растворы ацетата Zr в количествах, соответствующих содержанию в катализаторе 0,2÷0,5% Zr. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующем соотношении компонентов: цеолит 60 маc.% (1245 г), Аl₂О₃ 36,5 маc.% (757 г), В₂O₃ 3.5 мас.% (72,6 г). В₂О₃ вводят для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формования: в смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl₂O₃ 757 г, В₂О₃ 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением НNО₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).

Готовую к формованию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 500÷550^oС в течение 6 ч. Температуру поднимают до заданной со скоростью не более 150^oС в час. Полученный катализатор имеет следующий состав: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 (с соотношением SiO₂/Аl₂О₃ 39) 57,0; Аl₂О₃ 36,3; В₂О₃ 3,5; Zn 3,0; Zr 0,2.

После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас. %: оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 2; водород 6; кислород 5; азот - остальное, при 500^oС в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки.

При испытании в реактор загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см. В качестве сырья использовали легкие углеводороды С₂-С₅. Процесс проводили при температуре 500^oС, объемной скорости 1,5 ч по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил (С₆-С₉) 64,1%, алифатических углеводородов 3,1%, газов 32,3% (в том числе водорода 2,5%, метана 4,0%, С₂ 7,5%, С₃+С₄ 18,3%), кокс 0,5%.

Катализатор, приготовленный таким способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 260 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 500 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-аналогом (катализатор содержал 3,0 мас. % Zn), составляют 100 ч и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводилась по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 30% снижение выхода.

Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас. %: оксид углерода 6; диоксид углерода 7; водяной пар 4; водород 8; кислород 5; азот - остальное. Время газовой обработки катализатора 6 ч. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 260 ч, а прямогонного бензина 520 ч.

Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 8; диоксид углерода 10; водяной пар 8; водород 6; кислород 5; азот остальное. Время газовой обработки катализатора 6 ч. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 230 ч, а для прямогонного бензина 460 ч.

Влияние времени обработки образцов катализаторов показано в примерах 4, 5 и 6. Следует отметить, что обработка катализатора газовой смесью менее 3 ч не позволяла катализатору достичь эксплуатационной активности. Высокая активность (конверсия не менее 70% и селективность по выходу ароматических углеводородов не менее 60%) достигалась после обработки газами в интервале 5-10 ч.

При этом время обработки катализатора газовой смесью влияло так же и на период стабильной активности катализатора.

Пример 4. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью состава, мас.%: оксид углерода 6; диоксид углерода 7; водяной пар 4; водород 8; кислород 5; азот - остальное. Время обработки 5 ч. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 180 ч, а прямогонного бензина 290 ч.

Пример 5. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью, состав которой аналогичен примеру 2 в течение 8 ч. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 250 ч, а прямогонного бензина 480 ч.

Пример 6. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью, состав которой аналогичен примеру 2 в течение 10 ч. При этом период стабильной активности катализатора в превращении широкой фракции легких углеводородов составил 180 ч, а прямогонного бензина 290 ч.

Обработка газовой смесью свыше 10 ч приводила к снижению периода стабильной активности катализатора.

Влияние температуры при обработке образцов катализатора газовой смесью приведено в примерах 7, 8, 9.

Следует отметить, что обработка катализатора при температурах ниже 450^oС не позволяла достичь высокой активности катализатора. При температурах свыше 550^oС отмечалось снижение катализатором активности.

Пример 7. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что температура при обработке газовой смесью составляла 450^oС. При этом период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 170 ч, а прямогонного бензина 300 ч. Однако в этих условиях выход ароматических углеводородов достиг 38,4%.

Пример 8. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что обработка газовой смесью проводилась при 550^oС. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил 48,2%, период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 200 ч, а прямогонного бензина 390 ч.

Пример 9. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что обработка газовой смесью осуществлялась при температуре 600^oС. В этих условиях выход ароматических углеводородов снизился до 20,1%, а период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 100 ч, а прямогонного бензина 190 ч.

Наиболее успешно изобретение может быть использовано в процессах превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива. Реализация способа не требует создания специальной оснастки и осуществляется на любом известном оборудовании.

Формула изобретения

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия и оксидом бора, высушивание и прокаливание, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят раствор ацетата циркония, а после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас.%:
Оксид углерода - 4-8
Диоксид углерода - 4-12
Водород - 6-8
Кислород - 2-6
Водяной пар - 2-4
Азот - Остальноел