Датчик содержания аммиака в воздухе

 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к датчикам контроля химического состава воздушных газовых сред, и может быть использовано для регистрации содержания аммиака. Датчик содержания аммиака в воздухе содержит чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, снабженной системой электродов. В датчике в качестве газочувствительного вещества используются комплексы переходного 3-, 4-, 5d элемента Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt с оксимом α-бензоиноксим и 4-нонил-альдоксим или диоксимом диацетилдиоксим, имеющими ароматические заместители С₆Н₅ или алифатические заместители СН₃ и C₉H₁₉. Датчик имеет повышенную чувствительность определения аммиака в воздушных средах. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к датчикам контроля химического состава воздушных газовых сред. Оно может быть использовано для регистрации содержания аммиака в качестве: - переносного и стационарного портативного средства контроля технологических газовых сред (газовые промыслы, рабочие площадки промышленных и сельскохозяйственных предприятий, технологические колодцы и т.п.); - газовых анализаторов в передвижных и стационарных химико-аналитических лабораториях; - сигнализаторов аварийных выбросов газов (трубопроводы, газовые сети, транспортные перевозки), - средства для автоматического мониторинга состава атмосферы.

Известен резистивный датчик газообразного аммиака и других газов (Патент GB 2202948 А, Великобритания. Заявл.02.03.87. Опубл. 05.10.88. МКИ G 01 N 27/12), чувствительный элемент которого изготовлен на основе нестехиометрического оксида Cr₂Ti_2-хO_7-2х (0<х<2). Недостатком данного датчика является необходимость поддерживать во время проведения измерений температуру чувствительного элемента датчика в диапазоне 450-950^oС, что ограничивает область его использования.

Известен также датчик (Ratclife N. M. //Anal. Chem. Acta, 239(2), 257(1990)) для определения аммиака и гидразина, чувствительный элемент которого представляет из себя акриловую подложку с нанесенной на нее ультратонкой пленкой суспензии полипиррола в присутствии ионов железа (III). Электропроводность такого датчика обратимо изменяется при изменении содержания аммиака и гидразина в воздухе. Недостатком этого датчика является низкий предел обнаружения NН₃ в воздухе, 1 г/м³.

Разработан датчик аммиака (Патент 2029292, Россия. Заявл. 07.08.92. Опубл. 20.02.95. МКИ G 01 N 27/12) на основе пленки диоксида кремния в качестве матрицы, легированной гетерополисоединением вольфрама и молибдена. Недостатками этого датчика являются ограниченный срок службы из-за растрескивания пленки чувствительного элемента в процессе эксплуатации газоанализатора и его дальнейшая непригодность.

Предложен также хемирезистивный газовый датчик (Патент 4674320, США. Заявл. 30.09.85. 781543. Опубл. 23.06.87. МКИ G 01 N 27/12; НКИ 73/23; 338/34; 427/102), содержащий в качестве чувствительного элемента слой органического полупроводника (фталоцианин, его хлорированное или сульфированное производное), расположенный на диэлектрической подложке между двумя электродами. В слое органического полупроводника диспергированы частицы металлического золота. При адсорбции определяемого газового компонента (аммиака) изменяется проводимость чувствительного элемента датчика. К недостаткам данного устройства относится сложность изготовления гетерогенного чувствительного элемента, в котором диспергированные частицы или островки металлического золота имеют значительный разброс по своим размерам в интервале 10-80 что приводит к вариациям электрофизических свойств чувствительного элемента и сказывается на воспроизводимости аналитического сигнала.

Известен также датчик концентрации аммиака (Патент RU 2038590, Россия, заявл. 24.09.92, опубл. 27.06.95, МКИ G 01 N 27/12), включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе полианилина, содержащий легирующую добавку, в качестве которой использованы комплексы переходных металлов или комплексы конденсированных ароматических соединений. Недостатком данного устройства является постепенная окислительная деградация поверхностного слоя полианилина, приводящая к нестабильности аналитического сигнала. Также к числу недостатков следует отнести наличие множества факторов (температура раствора, плотность тока электролиза, состав электролита и его ионная сила, режим промывки и сушки полученного газочувствительного слоя и т. п.), требующих регулирования и контроля в процессе изготовления чувствительного слоя. Следствием этого является плохая воспроизводимость метрологических характеристик получаемых газочувствительных слоев. Кроме того, для регистрации электрофизических характеристик использовали измерения на постоянном токе, что из-за электродных явлений также приводило к дополнительному ухудшению воспроизводимости.

Ближайшим аналогом изобретения, выбранном в качестве прототипа, является датчик для определения гидридов азота и их производных в газовых средах на основе пленок галогенированных металлокомплексов порфиринов (Патент RU 2172487 C2, опубл. 20.08.2001. Бюл. 23 по Заявке RU 98119436 C2, Россия, опубл. 20.08.2000, бюл. 23). Недостатками данного датчика являются высокая сложность изготовления газочувствительного материала и его высокая стоимость.

Техническим результатом данного изобретения является: - повышение чувствительности определения аммиака в воздушных средах; - повышение линейности градуировочного графика датчика; - упрощение изготовления чувствительного элемента.

Технический результат достигается тем, что в датчике содержания аммиака в воздухе, включающем чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, снабженной системой электродов, в качестве газочувствительного вещества используются комплексы переходного 3-, 4-, 5d-элемента Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt с оксиоксимом α-бензоиноксим и 4-нонил-альдоксим или диоксимом диацетилдиоксим, имеющими ароматические заместители С₆Н₅ или алифатические заместители СН₃ и C₉H₁₉.

Особенностью этих комплексов является плоскоквадратная координационная сфера комплекса (фиг.1), возникающая в результате образования межлигандных водородных связей. В качестве таких лигандов используют оксиоксимы (α-бензоиноксим, 4-нонил-альдоксим) или диоксимы (диацетилдиоксим), содержащие в своей молекуле алкильные или арильные заместители, обеспечивающие: 1) нерастворимость металлокомплексов в водных растворах, благодаря чему достигается стабильность газочувствительных пленок по отношению к неблагоприятным климатическим воздействиям (туман, роса, дождь); 2) растворимость в органических растворителях (хлороформ, гексан, спирты и др.), благодаря чему облегчается процесс нанесения газочувствительного слоя на диэлектрическую подложку с расположенным на ней электродным меандром; 3) улучшение формирования равномерной пленки на поверхности подложки газочувствительного элемента; 4) гидрофобизация поверхности газочувствительного слоя, благодаря которой снижается чувствительность пленки к парам атмосферной влаги.

Газовая чувствительность таких веществ, используемых в качестве газочувствительного материала в предлагаемом датчике аммиака, возникает вследствие адсорбции молекул аммиака на поверхности чувствительного элемента датчика с последующим каталитическим окислением его кислородом воздуха, который содержится на поверхности газочувствительного материала в форме оксигенированных комплексов, образованию которых способствует химическая структура используемых газочувствительных веществ. В процессе указанного каталитического окисления аммиака связанным кислородом на поверхности пленки возникают промежуточные переходные состояния, отличающиеся от исходных металлокомплексов величинами дипольных моментов молекул, их поляризуемостями, а также поверхностными концентрациями носителей зарядов. Результатом этого процесса является изменение электрофизических характеристик поверхностного слоя газочувствительного вещества, функционально связанное с содержанием газообразного аммиака в газовой среде, находящейся в контакте с поверхностью газочувствительного элемента предлагаемого датчика.

Принцип действия датчика основан на измерении электрофизических характеристик (комплексной проводимости) поверхностного слоя газочувствительного вещества при его контакте с аммиаксодержащей воздушной средой.

Процесс изготовления датчика заключается в: 1. Синтез (или использование готовых) металлокомплексов переходных элементов с оксиоксимами (или диоксимами соответственно) по известным методикам или с использованием принципов, положенных в их основу.

2. Изготовление диэлектрических подложек и нанесение на них электродного меандра проводится по стандартному методу напыления на диэлектрическую подложку (ситалл) слоя металла, являющегося материалом электродной структуры датчика (хром, палладий, никель, алюминий и др.), с последующей фотолитографией и химическим или плазмохимическим травлением поверхности для формирования конфигурации электродного меандра. Электродная система датчика (меандр) представляет собой взаимопроникающую встречно-направленную пальцеобразную структуру, состоящую из тонких электродных полосок, разделенных промежутками шириной 33 мкм.

3. Приготовление растворов металлокомплексов в подходящем органическом растворителе (хлороформ, этанол, дихлорметан, четыреххлористый углерод, гексан и т.п.), нанесение на поверхность подложки дозированного количества раствора и сушка при температурном режиме, соответствующем температуре испарения растворителя и термической устойчивости комплекса.

Приготовленный таким образом датчик содержания аммиака в воздухе обладает: 1) более высокой чувствительностью по сравнению с прототипом (0,3 мг/м³, в прототипе 2 мг/м³); 2) градуировочные характеристики (пример 1), зависимость проводимости датчиков в пределах воспроизводимости измерений близки к линейным (см. пример 1); 3) существенно упрощено изготовление чувствительного слоя, поскольку по сравнению с прототипом отсутствуют стадии галогенирования газочувствительного материала.

На фиг.2 показана конструкция датчика аммиака в воздухе, где 1 - подложка, 2 - слой сорбента, 3, 4 - электроды.

Пример. Датчик содержания аммиака в воздухе, имеющий чувствительный к аммиаку слой, изготовленный, как описано выше, помещают в атмосферу с контролируемым содержанием NН₃ и измеряют изменение комплексной проводимости чувствительного слоя с помощью подходящего иммитансометра (Е7-8, Е7-15 или аналогичного им).

Необходимый уровень концентрации аммиака в газовой ячейке, в которой находится газочувствительный слой, создают путем дозирования точного объема раствора NH₄Cl в раствор NaOH рассчитанной концентрации при контролируемой температуре.

Измерение проводимости датчиков проводят на переменном токе частотой 1 кГц через 1-3 мин после задания импульса содержания аммиака в газовой среде.

Получающиеся в координатах Δσ (мкС) - (мг/м³) зависимости имеют близкий к линейному характер в диапазоне концентраций аммиака 0,3-60 мг/м³ (таблица).

Приведенный пример подтверждает пригодность датчика для определения содержания аммиака в воздухе. Данный датчик имеет следующие преимущества: - более высокая линейность градуировочного графика,
- значительное упрощение способа изготовления чувствительного элемента,
- более высокая чувствительность по отношению к аммиаку.

Формула изобретения

Датчик содержания аммиака в воздухе, включающий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, снабженной системой электродов, в котором в качестве газочувствительного вещества используются комплексы переходного 3-, 4-, 5d элемента Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, отличающийся тем, что используют комплексы переходных элементов с оксимом α-бензоиноксим 4-нонил-альдоксим или диоксимом диацетилдиоксим, имеющими ароматические заместители С₆Н₅ или алифатические заместители СН₃ и C₉H₁₉.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3