Полиамидная композиция, стабилизированная с помощью соли меди и ароматического галоидного соединения, стабилизатор и способ получения композиции

 

Описывается стабилизированная полиамидная композиция, содержащая в качестве стабилизатора по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение при содержании меди 10-1000 ч. /млн, содержании галогена 50-30000 ч./млн и соотношении меди и галогена в стабилизированной полиамидной композиции от 1:1 до 1:3000, при этом галогенсодержащее органическое соединение выбрано из группы, состоящей из галогенсодержащих ароматических соединений, галогенсодержащих алифатических фосфатов и галогенсодержащих парафинов или их смесей при условии, что если ароматическим соединением является бромированный олигомер стирола, полиамид не является полиамидом-4,6, и при условии, что галогенсодержащее ароматическое соединение не является иодсодержащим соединением. Также описывается способ получения композиции и стабилизатор, используемый в полиамидной композиции. Использование предлагаемой композиции позволяет избежать охрупчивания материала за счет выделения органического соединения и способствует повышению максимальной температуры длительной эксплуатации. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

Настоящее изобретение относится к стабилизированным полиамидным композициям.

Полимеры при нагревании легко подвергаются деструкции за счет окисления, что приводит к охрупчиванию материала и механическому разрушению изготовленных из них продуктов. Вследствие этого добавляют определенные химические соединения, которые могут с различной эффективностью отдалять момент охрупчивания. Эти так называемые антиоксиданты созданы чаще всего на основе фенольных, аминных или фосфорных производных. Особые варианты используют также в случае полиамидов. В этом случае, однако, существует особенно эффективный класс веществ, которые в случае других полимеров не обладают эффективностью. Это так называемые мерные стабилизаторы. Такого рода стабилизирующие системы известны уже давно и в большом количестве используются при получении полиамидов, например полиамидных волокон, из которых изготавливают шинный корд, а также для литых изделий из полиамида для технического применения, особенно в машиностроении (PKW) и электропромышленности (переключатели, печатные платы).

Эти медные стабилизаторы, как правило, состоят из двух компонентов. В качестве первого компонента используют соединения меди, как, например, галогенид меди или другие соли меди. Для того, чтобы эти соединения были эффективны в качестве антиоксидантов, в качестве второго компонента нужно добавлять в большом избытке галоидное соединение. При этом в особенности используют иодид калия, а также бромид калия. Молярное соотношение медь:галоген при этом обычно составляет 1:5-15. Рекомендуемое количество добавки составляет, как правило, 30-200 ч./млн меди, то есть одновременно используют 150-3000 ч. /млн галогена.

Эти традиционные стабилизаторы дают, в общем, удовлетворительные результаты при стабилизации полиамидов. Однако при этом они обладают одновременно некоторыми серьезными недостатками.

При эксплуатации (при кондиционировании) полиамиды поглощают примерно 3% воды. Благодаря этому при изменении температуры водорастворимые составные части экстрагируются из полиамида на поверхность, что приводит к образованию налета. Если используются галогениды меди, калия или другие растворимые галогениды, то они появляются на поверхности и образуют гигроскопичный налет, чаще всего кислотного характера. За счет этого ухудшается стойкость к токам утечки; в случае электротехнических деталей за счет этого может происходить их выход из строя. При контакте с металлами на этих местах происходит усиленная коррозия. Таким образом, только с трудом могут быть удовлетворены нормы авто- и электропромышленности.

Одновременно, эти стабилизаторы только с очень большим трудом можно вводить в полиамид в гомогенном виде. Нужно обращать внимание на то, чтобы используемые соли были очень высокодисперсны и очень равномерно вводились в расплав полиамида. Проблемой здесь является склонность к агломерации указанных веществ. Исходное сырье поэтому нужно тонко размалывать и защищать от реагломерации. Непосредственно контролировать добавление удается только с трудом. Вследствие этого чаще всего готовят предконцентрат (маточную смесь), который затем добавляют. Также такого рода гетерогенная смесь твердых частиц в расплаве не является настолько оптимальной, как в случае, если бы сам стабилизатор был расплавлен в условиях переработки и гомогенно совместим, как, например, это происходит в случае фенольных, аминных и других антиоксидантов.

Кристаллические частицы стабилизирующих солей оказывают отрицательное влияние на физические параметры полиамидов также тогда, когда они очень высокодиспергированы. Это основывается не только на возможной негомогенности при диспергировании, но также на том, что мелкие частицы в полиамидах действуют как центры кристаллизации и таким образом вызывают повышенную кристалличность в полимерах. Это отчасти может приводить к нежелательным побочным действиям. Так, ударная вязкость может уменьшаться на 20-30% по сравнению с исходным значением.

Традиционные стабилизирующие системы в полиамидах послекондиционирования чаще всего вызывают синее или зеленоватое окрашивание. В случае усиленных стекловолокном типов за счет сильного сдвига при переработке дополнительно может появляться коричневое окрашивание. Особенно мешают происходящие во время производственного цикла флуктуации цвета, что не позволяет или только ограниченно позволяет использовать таким образом полученные компаунды для неокрашенных или окрашенных в разные цвета продуктов. Поэтому такие типы полиамидов используют в основном окрашенными в черный цвет.

Традиционные стабилизаторы часто добавляют в виде водного раствора уже во время полимеризации, чтобы оптимизировать таким образом диспергирование. Однако в этом случае недостатком является то, что возникают отложения металлической меди или оксидов меди на металлических поверхностях котла и экструдера с выдавливанием расплава, вследствие чего возникают флуктуации цвета и тем самым приводит к остановке производства. В случае формования волокон, кроме этого, часто возникают отложения на фильерах, что приводит к разрывам (волокон) и дополнительным простоям.

Принимая во внимание вышеуказанные трудности, в уровне техники были сделаны различные предложения по усовершенствованию. Так, в заявке на Европейский патент ЕР-А-390277 описывается стабилизированная композиция на основе полиамида-4,6. Этот особый, очень высокоплавящийся полиамид, можно стабилизировать путем добавления нерастворимой соли меди и галогензамещенного органического соединения. Эта композиция должна быть особенно пригодна для использования в области электротехники и электроники.

В заявках на патенты Великобритании GB-A-1131933 и GB-A-1143826 описаны стабилизированные линейные полиамиды, которые стабилизируются с помощью смеси из растворимого в полиамиде соединения меди и особого галогенсодержащего органического алифатического соединения максимально с 7 атомами углерода. Эти органические соединения, однако, обладают сравнительно высокой летучестью. Это может приводить к нежелательному охрупчиванию материала за счет выделения органического соединения.

Исходя из вышеуказанных проблем и недостатков уровня техники, задачей настоящего изобретения является получение стабилизированной полиамидной композиции, которая более не обладает этими недостатками при одновременном повышении максимальной температуры длительной эксплуатации.

Поставленная задача решается благодаря стабилизированной полиамидной композиции, отличающейся тем, что в качестве стабилизатора она содержит по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение, причем галогенсодержащее органическое соединение выбирано из группы, состоящей из: (a) ароматических соединений, (b) алифатических фосфатов и (c) парафинов или их смесей, при условии, что, если ароматическим соединением является бромированный олигомер стирола, полиамид не является полиамидом-4,6.

Неожиданно показано, что такие стабилизированные полиамидные композиции обладают улучшенными свойствами при одновременно повышенной максимальной температуре длительной эксплуатации.

Одновременно настоящее изобретение относится к способу получения стабилизированной полиамидной композиции, отличающемуся тем, что смешивают друг с другом по меньшей мере один полиамид, одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из: (a) ароматических соединений; (b) алифатических фосфатов и (c) парафинов или их смесей,
при условии, что, если ароматическое соединение представляет собой бромированный олигомер стирола, то полиамид не является полиамидом-4,6.

Кроме этого, настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одной соли меди и по меньшей мере одного галогенсодержащего органического соединения, которые определены как указано выше, для стабилизации полиамидов.

При этом предпочтительны, соответственно, компоненты (а) и/или (b).

По меньшей мере один полиамид (РА), в соответствии с настоящим изобретением, может быть любым полиамидом. Полиамиды представляют собой полимеры с повторяющимися амидогруппами -СО-NH- в основной цепи. Они образуются из
(a) аминокислот или их функциональных производных, например лактамов, или из
(b) диаминов и дикарбоновых кислот или их функциональных производных.

Путем вариаций мономерных структурных звеньев получают множество различных полиамидов.

Согласно изобретению используют как гомополиамиды, так и также сополиамиды. Также можно использовать блоксополимеры полиамидов с простыми полиэфирами и другие модифицированные полимерами полиамиды. Главными представителями полиамидов являются полиамид-6,6 (из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты) и полиамид-6 (из ε-капролактама). Другими важными полиамидами являются полиамид-11, полиамид-12, полиамид-610, РАСМ, МРВ-1, PPD-T и арамиды. Также можно использовать смеси полиамида с другими полимерами. Однако, в случае необходимости, компоненты стабилизатора могут отрицательно воздействовать на компоненты смеси. Поэтому их нужно тщательно выбирать.

Используемой согласно изобретению солью меди может быть любая соль меди.

Предпочтительны соли одновалетной или двухвалентной меди неорганических или органических кислот.

Примерами пригодных солей меди являются соли меди-(1), как CuJ, CuBr, CuCl или CuCN; соли меди-(II), как CuCl₂, CuBr₂, CuJ₂, ацетат меди, сульфат меди, стеарат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, бензоат меди или нитрат меди, а также аммониевые комплексы вышеуказанных солей.

Далее, можно использовать также такие соединения, как ацетилацетонат меди или этилендиаминтетраацетат меди. Также можно использовать смеси различных солей меди. В случае необходимости, сверх того, можно использовать также медный порошок. Он реагирует в расплаве полиамида с образованием соединений меди.

При этом предпочтительны галогениды меди-(I) и соли меди органических кислот. В особенности предпочтительны иодид меди-(1) и ацетат меди.

Количество меди, используемое в стабилизированных полиамидных композициях, является неограниченным до тех пор, пока не ухудшаются механические свойства полиамида. Обычно оно составляет 10-1000 ч./млн меди по отношению ко всей композиции. Предпочтительно используют 20-700 ч./млн, в особенности предпочтительно 50-150 ч./млн, меди.

В качестве используемого согласно изобретению галогенсодержащего органического соединения можно применять любое ароматическое соединение, и/или любой алифатический фосфат, и/или любой парафин. Предпочтительны ароматические бромосодержащие соединения, бромированные алифатические фосфаты и хлорированные или бромированные парафины. Молекулярная масса используемого согласно изобретению галогенсодержащего органического соединения не имеет никаких ограничений. В общем, ее нужно выбирать так, чтобы соединение было только немного летучим, могло просто и гомогенно смешиваться с полиамидом и обладало незначительной тенденцией к миграции в готовой композиции. Предпочтительны также бромированные ароматические олигомерные эпоксидные смолы, в особенности на основе тетрабромбисфенола-А.

Примерами используемых согласно изобретению парафинов являются галогенированные, в особенности фторированные, хлорированные или бромированные, парафины. Можно использовать как мягкие, так и твердые парафины. Предпочтительны такие соединения, как хлорпарафины (например, средней формулы C₂₀H₂₄Cl₁₈), тефлоновые воски (например, средней формулы С₂₀Н₂₂F₂₀) и витоны (сополимеры из гексафторпропилена и винилиденфторида).

Примерами пригодных соединений являются:
трис(трибромнеопентил)фосфат (фосфат 1), производные дибромдиоксафосфоринана и хлорсодержащие полифосфонаты, а также декабромфенил, декабромфениловый эфир, полидибромстирол, тетрабромбисфенол-А, хлорированные и бромированные олигомеры стирола, производные тетрабромбисфенола-А, как, например, ВЕВ 500С (ЕР-олигомер 1) и ВЕВ 6000 (ЕР-олигомер 2), структурные формулы которых приводятся ниже, а также хлорированные производные диметандибензо(а,е)циклооктена. При этом предпочтительны трис(дибромнеопентил)фосфат и декабромфенил, а также полидибромстирол. Можно использовать также смеси галогенсодержащих органических соединений.

Добавляемое количество галогенсодержащего органического соединения обычно составляет менее 10 мас.%. Обычно добавляют такие количества, что используют 50-30000 ч. /млн галогена, по отношению ко всей композиции. Используют предпочтительно 100-10000 ч. /млн, в особенности предпочтительно 500-1500 ч./млн, галогена.

Таким образом, в общем, соотношение меди и галогена в стабилизированных полиамидных композициях составляет от 1:1 до 1:3000, предпочтительно в области от 1:2 до 1:100, в особенности предпочтительно составляет от 1:5 до 1: 15 (соответственно, молярное соотношение).

Более высокие добавляемые количества, в общем, не приводят ни к какому улучшению действия стабилизатора; полиамиды с количеством более, чем 5 мас. %, галогенированных органических соединений обладают отчетливо ухудшенной стабильностью. Им свойственно повышенное расщепление полимерных цепей, что приводит к преждевременному охрупчиванию деталей и сильному изменению окраски. Содержание галогенированных органических соединений предпочтительно составляет менее 3 мас.%, в особенности предпочтительно менее 1 мас.%.

Вышеуказанные соли меди, соответственно, галогенсодержащие органические соединения ниже называют просто компонентами стабилизатора.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции отличаются повышенной температурой длительной эксплуатации, повышенной стойкостью к токам утечки и меньшей склонностью к изменению окраски. Эти преимущества предлагаемых согласно изобретению стабилизированных полиамидных композиций основываются, как предполагают, на синергическом действии галогенсодержащего органического соединения, которое нужно добавлять только в очень незначительных количествах.

Стойкость к токам утечки, которую определяют как CTI-значение, очень повышается за счет использования органических соединений. Благодаря этому расширяется область использования предлагаемых согласно изобретению полиамидных композиций в отношении деталей, которые применяют в области электро- или электронной промышленности.

Полиамиды для электротехнических деталей должны иметь CTI-значения, равные 600, по меньшей мере 550. Это значение достигается в случае чистого полиамида. CTI-значение определяют в соответствии с DIN-IEC 112.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции по сравнению с полиамидами, снабженными традиционными стабилизаторами медь/галоидная соль, также обладают лучшей пробивной прочностью. Используемые согласно изобретению органические соединения, по сравнению с галоидными солями, обладают улучшенной диспергируемостью в расплаве полимера. Вследствие этого отпадает необходимая гомогенизация. Если одновременно используют соль меди, как стеарат меди, то все количество стабилизатора расплавляется и вместе с тем очень хорошо диспергируется в полиамиде.

Используемые согласно изобретению компоненты стабилизатора обладают очень хорошей совместимостью со всеми полиамидами, то есть, не образуются никакие налеты в аппаратах по переработке пластмасс (фильеры, шнеки, формы), а также на готовых деталях или волокнах из синтетических материалов.

Сверх того, предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции проявляют только очень незначительную склонность к изменению окраски. В особенности, в случае усиленных стекловолокном полиамидов с традиционными стабилизирующими системами на основе меди изменения окраски обычно настолько сильны, что эти композиции могут быть использованы только окрашенными в черный цвет. Поэтому является неожиданным, что в случае предлагаемых согласно изобретению полиамидных композиций этого не происходит или происходит только в очень незначительной степени. Таким образом, можно получать окрашенные пигментами полиамиды без флуктуации цвета. Даже окрашенные с помощью ТiO₂-пигментов детали сохраняют свою ослепительную белизну. Это открывает для окрашенных полиамидов дополнительную область применения там, где требуется повышенная устойчивость к длительному нагреву, которая до сих пор достигалась только с помощью традиционных стабилизирующих систем, которые, однако, на основании их свойств в отношении изменения окраски нельзя было применять.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции, таким образом, обладают тем преимуществом, что они проявляют повышенную длительную термостабильность и одновременно могут быть окрашены пигментами без нежелательного изменения окраски за счет появляющегося собственного окрашивания.

Для окрашивания предлагаемых согласно изобретению полиамидных композиций пригодны все обычные пигменты, как, например, диоксид титана, свинцовые белила, цинковые белила, литопоны, сурьмяные белила, сажа, черный железооксидный пигмент, марганцевый черный, кобальтовый черный, сурьмяный черный, свинцово-хромовый пигмент, свинцовый сурик, желтый цинковый крон, зеленый цинковый крон, кадмиевый красный, кобальтовый синий, берлинская лазурь, ультрамарин, марганцовый фиолетовый, кадмиевый желтый, швейнфуртская зелень, молибденовый оранжевый и красный, оранжевый и красный крон, красный железооксидный пигмент, зеленый оксид хрома, стронциевый желтый, молибденовая синь, мел, охра, умбра, зеленая земля, обожженная терра-ди-сиена и графит.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции являются также превосходными ввиду их устойчивости к гидролизу. Они проявляют повышенную стабильность в течение длительного времени в кислых и щелочных условиях, по отношению к солевым растворам, гликоль-водным смесям, а также по отношению к горячим жирам и маслам и органическим растворителям, то есть, резко снижаются обычно быстро возникающие в этих условиях потери механической прочности (ударная вязкость, прочность на растяжение), а также склонность к охрупчиванию полиамидов, и отчетливо улучшается пригодность к длительной эксплуатации. По сравнению с другими, используемыми для этой цели стабилизаторами, как, например, фенольные, аминные или традиционные стабилизаторы медь/галоидная соль достигают отчетливо улучшенного действия.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции можно без ограничений комбинировать с другими добавками, как, например, антиадгезивы, пластификаторы, ускорители кристаллизации, без ухудшения желательного эффекта стабилизации. В некоторых случаях также стабилизируются используемые добавки против термодеструкции и изменения окраски в полиамидах, то есть, снабженные пластификаторами, как BBS, или восками, как монтанаты, полиамиды в соответствии с этим проявляют менее сильное пожелтение. Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции, которые содержат стекловолокна, стеклянные шарики, минералы или прочие усилители, в довольно значительной степени улучшены в отношении своей устойчивости к старению под длительным воздействием тепла по сравнению с полиамидными композициями, стабилизированными с помощью традиционных стабилизаторов медь/галоидная соль.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции, далее, могут быть снабжены обычными наполнителями или усилителями. Примерами пригодных наполнителей или усилителей являются стекломатериалы в форме волокон, пряжи, ровницы, шариков или порошков; оксидные материалы, как диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты, а также графитовые или полимерные волокна или нити.

Благодаря вышеуказанным преимуществам предлагаемых согласно изобретению полиамидных композиций, они в особенности пригодны для получения волокон, а также для изготовления деталей для электротехнической области или области электроники. При этом речь идет главным образом о штекерных разъемах, платинах (носителях для электрических контактов) и корпусных деталях.

Далее, для стабилизированных полиамидных композиций согласно изобретению оценивалась возможность дальнейшего улучшения в отношении склонности к изменению окраски. При этом неожиданно показано, что дальнейшего уменьшения склонности к изменению окраски можно достигать за счет добавки органических фосфитов или неорганических фосфонатов или неорганических гипофосфитов. Эти вещества известны как стабилизаторы цвета в полиамидах. Однако также известно, что эти стабилизаторы цвета часто приводят к образованию оксидов меди с солями меди, за счет чего возникают серые или коричнево-черные окрашивания. Вследствие этого оказалось очень неожиданным, что предлагаемая согласно изобретению комбинация практически не приводит ни к какому изменению окраски и частично появляющееся за счет предлагаемых согласно изобретению компонентов стабилизатора синее окрашивание после кондиционирования оказывается намного меньше, если добавляют органический фосфит или неорганический фосфонат или неорганический гипофосфит. Появляющееся при этом частично легкое остаточное окрашивание может быть легко переокрашено и более не представляет собой никакого недостатка для получения полиамидов с устойчивой окраской.

Далее, показано, что благодаря этой добавке также можно замедлять пожелтение полиамида при хранении под действием тепла. Этот эффект в особенности заметен при добавке органических фосфитов.

Используемые согласно изобретению органические фосфиты представляют собой эфиры фосфористой кислоты. Можно использовать как алифатические, так и ароматические или смешанные сложные эфиры. Типичными примерами их являются, например, диметил- и диэтилфосфит, триметил- и триэтилфосфит, а также известные в качестве добавок при переработке пластмасс органические фосфиты. Типичными примерами их являются трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (фосфит 20), бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит (фосфит 21), тетра-кис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит (фосфит 23), дистеарилпентаэритритдифосфит, диизооктилфосфит, дистеарилфосфит, триизодецилфосфит, триизооктилфосфит, трилаурилфосфит, тристеарилфосфит, трис(дипропиленгликоль)фосфит, дифенилфосфит, триснонилфенилфосфит, трифенилфосфит, трис(п-нонилфенил)фосфит. Такие соединения выпускаются под торговыми названиями иргафос, алканокс и вестон фирмами Ciba, Weston и The Great Lakes. При этом в особенности предпочтительны фосфит 20, фосфит 21, фосфит 22 и фосфит 23.

Используемые согласно изобретению неорганические фосфонаты представляют собой соли фосфоновой кислоты. В качестве солеобразователей при этом используют щелочные металлы, щелочноземельные металлы, а также другие обычные металлы. Особенно предпочтительны литий, калий, натрий, магний, кальций, стронций, барий и алюминий. В особенности предпочтительны натрий, калий, магний и кальций. В особенности предпочтительным фосфонатом является динатрийгидрофосфонат.

Используемые согласно изобретению неорганические гипофосфиты представляют собой соли гипофосфористой кислоты. В отношении используемых для солеобразования металлов имеет значение то же самое, что и указанное выше для фосфонатов. В особенности предпочтительным примером используемых согласно изобретению гипофосфитов является натриевая соль гипофосфористой кислоты.

Добавляемое количество вышеуказанных других добавок составляет 0,005-1,0% (50-10000 ч. /млн), предпочтительно в области 0,05-0,2% (500-2000 ч. /млн) и в особенности предпочтительно в области 0,075-0,15% (750-1500 ч. /млн). Это количество относится ко всей композиции.

Используемые органические фосфиты предпочтительно являются плавкими, стабильными при переработке и устойчивыми к экстракции. Благодаря этому предотвращается отщепление фосфористой кислоты, которая оказывает вредное воздействие на всю композицию. Вышеуказанные органические фосфиты, в особенности типов 20, 21, 22 и 23, особенно хорошо удовлетворяют этим условиям. Вследствие этого эти соединения особенно предпочтительны.

При получении стабилизированных согласно изобретению полиамидных композиций, сверх того, показано, что добавку органического фосфита, неорганического фосфоната или неорганического гипофосфита предпочтительно осуществляют лишь после приготовления стабилизированной с помощью компонентов стабилизатора композиции. Если сначала приготовляют стабилизированную согласно изобретению полиамидную композицию по п.1 формулы изобретения и лишь на следующей стадии переработки добавляют органический фосфит, неорганический фосфонат или неорганический гипофосфит, то более не происходит никакого изменения окраски. В особенности отчетливо этот эффект при вышеописанном способе проявляется в случае неорганических фосфонатов. При этом органический фосфит, неорганический фосфонат или неорганический гипофосфит можно вводить в виде таковых в чистой форме или в виде предварительно приготовленной смеси (маточной смеси). Принимая во внимание этот вариант осуществления рекомендуют нижеследующие осуществления, так как в этом случае используют те же самые соотношения.

Предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции получают, в общем, путем смешения по меньшей мере одного полиамида по меньшей мере с одним соединением меди и по меньшей мере с одним галогенсодержащим органическим соединением, которые определены в п. 1 формулы изобретения.

При этом компоненты можно непосредственно смешивать друг с другом в обычных перемешивающих устройствах, то есть, полиамид и компоненты стабилизатора расплавляют и смешивают друг с другом. Однако предпочтительно сначала расплавляют полиамид и затем примешивают компоненты стабилизатора. В особенности предпочтительно добавлять компоненты стабилизатора к расплавленному полиамиду в виде предварительно приготовленной смеси (маточной смеси). Это в особенности упрощает дозирование стабилизирующих компонентов.

Пригодные перемешивающие устройства известны специалисту и охватывают смесительные вальцы, периодически работающие смесители закрытого типа и месильные машины, непрерывно работающие экструдеры и месильные машины, а также статические смесители. При этом предпочтительным является использование непрерывно работающих экструдеров, как одношнековых, так и двухшнековых экструдероз, которые позволяют осуществлять хорошее перемешивание. При этом обычно сначала в экструдере расплавляют полиамид; стабилизирующие компоненты можно затем дозировать через соответствующие входные отверстия. Эти способы, а также необходимые для их осуществления устройства известны специалисту.

Однако стабилизирующие компоненты также можно добавлять уже при получении полиамида, то есть, к смеси мономеров. Благодаря этому возможно очень хорошее смешение без дополнительного процесса перемешивания, что снижает производственные расходы и затраты времени.

Если при получении полиамидных композиций согласно изобретению используют предконцентрат стабилизирующих компонентов, то этот предконцентрат можно приготовлять в периодически работающих смесителях, которые позволяют достигать очень хорошего гомогенного распределения. Примером предпочтительно используемого смесителя является Buss-смеситель. Обычно, однако, здесь используют непрерывно работающие смесители, как двухшнековый эструдер, соответственно, двухшнековый экструдер-смеситель. В качестве матричного материала при этом обычно используют тот же самый полиамид, который затем смешивают с предконцентратом. Однако также можно выбирать другой полиамид или другой полимер. Концентрацию стабилизирующих компонентов в предконцентрате устанавливают в зависимости от совместимости с матричным материалом, а также желательной конечной концентрации в готовом компаунде и хорошей дозируемости. Можно приготовлять предконцентраты вплоть до концентрации 50 мас.%, например, из CuJ и полидибромстирола (1:10).

Ниже перечислены некоторые предпочтительные комбинации солей меди и галогенсодержащих органических соединений.

ЕР-Олигомеры отличаются в особенности своей превосходной термостабильностью. К тому же их комбинации с соединениями меди очень недорогостоящие.

Полидибромстирол и ЕР-олигомер 1 также в особенности пригодны для приготовления высококонцентрированных предконцентратов, так как они очень хорошо совместимы с полиамидами. Так, можно получать предконцентраты, содержащие вплоть до 50 мас.% этих соединений.

ЕР-Олигомер 2, напротив, можно вводить в количестве только вплоть до примерно 10 мас.%. За счет реакции концевых эпоксидных групп с аминогруппами в полиамиде происходит сильное повышение вязкости расплава. Эта химическая реакция, однако, имеет также преимущество в том, что улучшается связывание в готовом компаунде.

Нижеприводимые примеры поясняют изобретение.

Испытываемые в следующих примерах опытные образцы приготовляют и испытывают следующим образом:
Приготовление опытных образцов
Стабилизирующие смеси, а также стеарат кальция в качестве антиадгезива предварительно смешивают с полиамидным гранулятом и при использовании экструдера расплавляют, гомогенизируют, непрерывно выводят в виде жгута и гранулируют. При этом концентрация меди составляет 100 ч./млн, концентрация галогена составляет примерно 1000 ч./млн (0,1%) и концентрация стеарата кальция составляет 0,3%. После высушивания, из гранулятов в машине для литья под давлением изготавливают соответствующие норме образцы в виде брусков для определения ударной вязкости (DIN 53453) и прочности при изгибе (DIN 53452).

Старение под действием тепла: DIN 53497, DIN 53446
В термостатах с циркулирующим воздухом вышеуказанные опытные образцы в виде брусков выдерживают и подвергают старению при температуре 130, 150 и 165^oС до тех пор, пока измеряемые значения не снизятся вплоть до величины ниже 50% от исходных значений. Период времени до достижения этого состояния обозначают как время полураспада, и оно является мерой устойчивости к старению под действием тепла полиамида и вместе с тем также мерой эффективности используемых стабилизаторов. Так как нестабилизированные полиамиды очень быстро желтеют и становятся хрупкими (24 часа при температуре 150^oС), использование без стабилизации в случае многих технических применений является невозможным.

Стойкость к токам утечки (CTI-значения)
В машине для литья под давлением из вышеописанных гранулятов изготавливают пластинки для испытания с площадью поверхности 3•5 см и толщиной 3 мм и испытывают согласно норме DIN -IEC-112.

Колориметрия
Изменение окраски пластинок для испытания оценивают визуально, дополнительно определяют интенсивность цвета путем измерения величины яркости (DIN 6174; DIN 5033, часть 1-7).

Пример 1
Стабилизация РА-6, испытания на старение под действием тепла при температуре 150^oС, сравнительные испытания с другими медными стабилизаторами, добавка 100 ч./млн меди, 1000 ч./млн галогена.

Измерение ударной вязкости вплоть до падения до 50%-ного значения от исходной вязкости (измерение времени полураспада); определение стойкости к токам утечки (CTI-значение), окраска в свежеотлитом состоянии и после кондиционирования; колориметрия (CIE Lab-значения; DIN 6174) (см. схему в конце описания).

В описанном полибромстироле оба атома брома расположены в ароматическом кольце таким образом, что один атом брома находится в параположении и другой в ортоположении относительно атома углерода стирольного кольца, который связан с полимерной цепью. РА6 Natur означает полиамид 6 без компонентов стабилизатора и без других добавок,
PDBS представляет собой полидибромстирол, описанный выше,
DBDPE означает декабромдифенил,
ТВВА означает тетрабром-бисфенол А,
РА66 Natur означает полиамид 66 без компонентов стабилизатора и
без других добавок,
РА66 GF30 означает полиамид 66 со стекловолокном, количество
стекловолокна составляет 30 мас.%,
ацетат меди: валентность меди II,
в таблице 2а фосфат представляет собой фосфат 1, массовые % и %: все данные в процентах приведены в расчете на массу всей композиции.

В описании изобретения в таблицах 2а, 3, 4 и 5 приведены составы композиций, при этом в скобках указаны компоненты стабилизатора, затем тип полиамида и далее другие добавки в случае их использования.

Эти результаты четко показывают, что стабилизированные согласно изобретению полиамидные композиции обладают резко повышенной стойкостью к токам утечки и одновременно более длительной термостабильностью. Также изменения окраски в случае образцов согласно изобретению не оказывают вредного влияния на окрашивание.

Далее, были получены и оценены, как указано выше, образцы, которые дополнительно содержат еще 1000 ч./млн фосфита или фосфоната. Испытания и результаты измерений представлены в таблице 2а.

Пример 2
Стабилизация РА-66, испытания на старение под действием тепла при температуре 165^oС, сравнительные испытания с другими медными стабилизаторами, добавка и измерения как в примере 1.

Также в этом случае испытания проводили с дополнительным фосфитом или фофонатом в количестве 1000 ч./млн.

Эти испытания также четко показывают, что образцы согласно изобретению обладают лучшей термостабильностью (время полураспада) и одновременно имеют такие CTI-значения, что можно использовать эти образцы в области электроники.

Пример 3
Стабилизация усиленного стекловолокном полиамида (доля стекловолокна составляет 30%), условия испытания как в примере 2, добавляемое количество фосфита или фосфоната составляет 1000 ч./млн. Время полураспада относится к прочности при изгибе.

Как уже указано в вышеприведенных примерах, образцы согласно изобретению показывают СП-значения, которые делают возможным применение в области электроники.

Пример 4
Стабилизация PA-66 Natur и PA-66 GF30 с помощью Си-стабилизаторов, 100 ч./млн Сu; 1000 ч./млн галогена; 1000 ч./млн фосфита или фосфоната.

Измерение исходной ударной вязкости; испытание на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду в случае РА-66 Natur и по Charpy в случае РА-66 GF30.

Пример 5
Устойчивость к экстракции РА-6 и РА-66 GF30 в воде и этаноле, определение согласно DIN 53738. Стабилизация с помощью 100 ч./млн меди и 1000 ч. /млн галогена, 1000 ч./млн фосфита или фосфоната.

Пример 6
Стабилизация по отношению к гидролизу PA-66 GF 30 при использовании различных стабилизирующих систем, стабилизация с помощью 150 ч./млн меди и 1500 ч./млн галогена, 1000 ч./млн фосфита или фосфоната.

Испытания и сравнительные испытания показывают, что предлагаемые согласно изобретению полиамидные композиции обладают улучшенной устойчивостью к длительному нагреву при повышенной максимальной термостабильности и одновременно улучшенной стойкостью к токам утечки. Также склонность к изменению окраски меньше, чем в случае традиционных полиамидных композиций. Ухудшения исходной ударной вязкости достигали за счет использования стабилизаторов в виде солей (CuJ/KJ); при замене KJ растворимыми совместными стабилизаторами (фосфат 1) падение вязкости отчетливо меньше или вообще отсутствует. Это показывает отчетливое превосходство образцов согласно изобретению.

Формула изобретения

1. Стабилизированная полиамидная композиция, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора содержит по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение при содержании меди 10-1000 ч/млн, содержании галогена 50-30000 ч/млн и соотношении меди и галогена в стабилизированной полиамидной композиции от 1:1 до 1:3000, при этом галогенсодержащее органическое соединение выбрано из группы, состоящей из галогенсодержащих ароматических соединений, галогенсодержащих алифатических фосфатов и галогенсодержащих парафинов или их смесей при условии, что если ароматическим соединением является бромированный олигомер стирола, полиамид не является полиамидом-4,6, и при условии, что галогенсодержащее ароматическое соединение не является иодсодержащим соединением.

2. Стабилизированная полиамидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что соль меди выбрана из солей меди органических или неорганических кислот.

3. Стабилизированная полиамидная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что солью меди является галогенид меди - (I).

4. Стабилизированная полиамидная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что алифатический фосфат выбран из трис-(трибромнеопентил)-фосфата, производных дибромдиоксафосфоринана и хлорсодержащих полифосфонатов.

5. Стабилизированная полиамидная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что ароматическое соединение выбрано из декабромдифенила, декабромдифенилового эфира, хлорированных диметандибензо(а,е)циклооктенов, тетрабромбисфенола-А, хлорированных или бромированных олигомеров стирола, производных тетрабромбисфенола-А и полидибромстирола.

6. Стабилизированная полиамидная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что парафином является хлорпарафин или бромпарафин.

7. Стабилизированная полиамидная композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один органический фосфит, неорганический фосфонат или неорганический гипофосфит.

8. Стабилизатор для полиамидов, включающий по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение, при этом галогенсодержащее органическое соединение выбрано из группы, состоящей из галогенсодержащих ароматических соединений, галогенсодержащих алифатических фосфатов и галогенсодержащих парафинов или их смесей, при условии, что если ароматическим соединением является бромированный олигомер стирола, полиамид не является полиамидом 4,6.

9. Способ получения стабилизированной полиамидной композиции, отличающийся тем, что смешивают друг с другом по меньшей мере один полиамид, по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из (а) галогенсодержащих ароматических соединений;(b) галогенсодержащих алифатических фосфатов и (с) галогенсодержащих парафинов или их смесей, при условии, что, если ароматическим соединением является бромированный олигомер стирола, полиамид не является полиамидом-4,6, и при условии, что галогенсодержащее ароматическое соединение не является иодсодержащим соединением.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что по меньшей мере одну соль меди и по меньшей мере одно галогенсодержащее органическое соединение вводят в форме предварительно приготовленной смеси (маточной смеси).

11. Способ получения стабилизированной полиамидной композиции по п.9 или 10, отличающийся тем, что к полученной по п. 9 или 10 смеси на следующей стадии переработки добавляют по меньшей мере один органический фосфит, неорганический фосфонат или неорганический гипофосфит.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10