Способ получения магния из карбонатсодержащего сырья

 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения магния электролизом по карналлитовой схеме. В предложенном способе, включающем обработку сырья водным раствором хлоридов с получением магнезиального молока для использования при абсорбции хлороводорода и получения хлормагниевого раствора, его очистку, концентрирование и направление его с отработанным электролитом на синтез карналлита, обезвоживание полученного синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента, его электролиз с получением магния, отработанного электролита и анодного хлора, возвращаемых в процесс, согласно изобретению в качестве карбонатсодержащего сырья используют циклонную пыль, в качестве водного раствора хлоридов используют раствор, содержащий не более 25 г/дм³ хлоридов, а обработку ведут при температуре 50-70^oС, при этом абсорбцию хлороводорода ведут при рН не менее 5. Обеспечивается повышение качества синтетического карналлита и утилизация отходов производства.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения магния электролизом по карналлитовой схеме.

В настоящее время при электролитическом производстве магния одним из основных источников сырья является природный карналлит /Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. - М.: Металлургия, 1974. С.20-50/. В связи с дефицитом природного обогащенного карналлита, ростом цен на него, образованием значительных количеств хлоридных отходов представляется целесообразным производство магния из бесхлорного сырья - магнезита, доломита, брусита и др.

Известен способ получения магния из магнезита /Стрелец Х.Л. и др. Металлургия магния. - М.: Металлургиздат, 1960. С.117-148/. Данный способ заключается в следующем. Природный магнезит обжигают в шахтных печах, измельчают, брикетируют в смеси с коксом и связующим. Брикеты обжигают и хлорируют в шахтных электропечах с получением безводного расплава хлорида магния, который направляется на электролиз.

Недостатками способа являются: низкая производительность шахтных электропечей; низкая степень использования хлора и в связи с этим значительное количество вредных примесей (фосген, диоксины, фураны и др.); сложность переработки сырья с высоким содержанием примесей.

Известен способ /патент США 2144339, кл. 204-70. Способ получения магния из сырья, содержащего карбонат магния (магнезит или доломит). Опубл. 17.01.39/, включающий получение хлормагниевых растворов, очистку от соединений кальция (в случае использования доломита) растворами сульфата магния, окисление хлором, нейтрализацию гидроксидом магния, очистку от твердых взвесей, концентрирование и кристаллизацию кристаллогидрата MgCl₂ 6H₂O, его обезвоживание в две стадии в присутствии хлороводорода. Обезвоженный хлористый магний направляется на электролиз.

Недостатками данного способа являются: низкое извлечение магния (не более 40%); образование кислых растворов и твердых отходов; высокие энергетические затраты на обезвоживание кристаллогидрата хлорида магния; наличие специального производства сухого хлороводорода.

Известен способ /патент РФ 2118406 МПК С 25 С 3/04. Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья. Заявл.29.01.98, 98101014/02. Опубл. БИ 24, 1998/. Сущность способа заключается в выщелачивании магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов, их очистке и концентрировании, смешении с безводным отработанным электролитом, синтезе карналлита, его обезвоживании, электролизе с получением магния, отработанного электролита и хлора, возвращаемых в процесс.

В случае применения карбонатсодержащего сырья недостатком данного способа является загрязнение синтетического карналлита примесями, содержащимися в нем (Fe, Mn, Al, SiO₂ и др.) и отработанном электролите (Mg, MgO, водонерастворимые вещества), что снижает качество получаемого карналлита и соответственно снижает выход по току и производительность электролизера.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту является способ извлечения магния из карбонатсодержащего сырья /SU 1221947 А, С 25 С 3/4, опубл.20.05.1999/, согласно которому получение магния из карбонатсодержащего сырья включает предварительный обжиг сырья, его обработку водным раствором хлоридов с получением магнезиального молока для использования при абсорбции хлороводорода и получения хлормагниевого раствора, его очистку, концентрирование и направление его с отработанным электролитом на синтез карналлита, обезвоживание полученного синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента, его электролиз с получением магния, отработанного электролита и анодного хлора, возвращаемых в процесс.

Предлагаемое техническое решение направлено на решение задачи использования неутилизированных отходов производства.

В предложенном способе технический результат достигается тем, что в способе получения магния из карбонатсодержащего сырья, включающем его обработку водным раствором хлоридов с получением магнезиального молока для использования при абсорбции хлороводорода и получения хлормагниевого раствора, его очистку, концентрирование и направление его с отработанным электролитом на синтез карналлита, обезвоживание полученного синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента, его электролиз с получением магния, отработанного электролита и анодного хлора, возвращаемых в процесс, согласно изобретению в качестве карбонатсодержащего сырья используют циклонную пыль, в качестве водного раствора хлоридов используют раствор, содержащий не более 25 г/дм³ хлоридов, а обработку ведут при температуре 50-70^oС, при этом абсорбцию хлороводорода ведут при рН не менее 5.

Применение циклонной пыли, имеющей средний размер частиц 0,03-0,05 мм, для абсорбции хлороводорода и получения раствора хлорида магния позволит использовать для производства магния неутилизованные отходы производства оксида магния и различных форм магнезии из магнезита.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Магнийсодержащее карбонатное сырье активизируют путем обжига в шахтных или барабанных печах. При обжиге магнезита топочные газы подаются с температурой 750-800^oС, а при обжиге доломита или смеси магнезита и доломита - с температурой 720-750^oС. Продолжительность обжига составляет 3-5 часов в зависимости от крупности материала.

Отходящие газы обжиговых печей подвергаются очистке от пыли в циклонах. Уловленная пыль направляется на гашение для получения магнезиального молока. Обеспыленные отходящие газы обжиговых печей направляются в оросительную колонну, где приводятся в контакт с осветленным хлормагниевым раствором, нагревают его и за счет испарения воды концентрируют. Охлажденные газы выбрасываются в атмосферу.

Пыль, имеющая температуру 100-150^oС, гасится нагретой до 50-70^oС смесью воды и промвод передела очистки хлормагниевого раствора. Гашение продукта обжига нагретым раствором улучшает физические свойства гидроксида магния. Растворы, поступающие на гашение, во избежание ухудшения физических качеств магнезиальной суспензии не должны содержать хлористых солей более 25 г/дм³ в расчете на хлор-ион. Образующееся магнезиальное молоко используется для абсорбции хлороводорода из отходящих газов печей обезвоживания карналлита. При этом экспериментально установлено, что степень извлечения магния из породы в хлормагниевый щелок составляет ~90%.

Абсорбентом хлороводорода является 30-31-% водный раствор хлорида магния (300-400 г/дм³ MgCl₂), содержащий 0,2-1,5 маc.% оксида магния. Содержание оксида магния должно обеспечивать в жидкой фазе абсорбента величину рН, равную 5-7. Снижение рН ниже 5 уменьшает степень очистки отходящих газов от хлороводорода, а увеличение содержания оксида магния больше 1,5 маc.% приводит к увеличению вязкости абсорбента.

Помимо хлористого водорода улавливается и солевая пыль, уносимая газовым потоком из пылеосадительных циклонов печей обезвоживания. Отработанный абсорбент, содержащий в основном хлорид магния, а также хлориды калия, натрия и кальция, очищается на двух ступенях очистки. К отработанному абсорбенту присоединяют маточный раствор со стадии конверсии карналлита и растворы реагентов: 1) раствор сульфата магния (25% MgSO₄) или солей, содержащих сернокислый магний (каинит, шенит), для удаления хлорида кальция в форме двухводного гипса, выпадающего в осадок; 2) раствор сернистого натрия (15% Na₂S) для удаления из раствора хлоридов железа, марганца, а также никеля, меди, если таковые будут присутствовать в сырье, в форме нерастворимых сернистых соединений этих металлов.

Осадок отделяется на фильтре и промывается водой. Промытый осадок удаляется в отвал. Промывные воды используются для приготовления магнезиального молока, заменяя часть воды, необходимой для гашения.

Осветленный хлормагниевый раствор направляется в оросительную колонну для контакта с горячими отходящими газами обжиговых печей. При этом происходит обеспыливание газов, нагревание раствора до температуры 80-90^oС и концентрирование его за счет испарения воды. В результате нагрева и концентрирования происходит доосаждение полуводного сульфата кальция. Образовавшийся осадок отделяется на второй ступени очистки.

В горячий хлормагниевый раствор вводится раствор хлорида бария (16% BaCl₂) для полного обессульфачивания раствора и раствор полиакриламида (1% по товарному гелю ПАА в 0,2-0,5% растворе каустической соды) для ускорения осаждения нерастворимых частиц.

Хлормагниевый раствор после осаждения примесей и отстоя направляется на конверсию карналлита. Процесс конверсии состоит в тщательном смешении раствора с размолотым отработанным электролитом магниевых электролизеров при температуре не менее 80^oС, охлаждении смеси в кристаллизаторе до 15^oС и разделении образовавшейся пульпы центрифугированием на карналлит и маточный раствор, который возвращается в процесс. Карналлит направляется на обезвоживание.

Обезвоживание карналлита осуществляется в печах кипящего слоя, работающих на природном газе. В топки печей совместно с воздушным дутьем подается анодный хлоргаз с электролиза. При взаимодействии хлора с природным газом и продуктами его горения образуется хлористый водород, присутствие которого подавляет гидролиз хлорида магния и создает возможность непосредственного получения безводного малогидролизованного карналлита. Отходящие газы печей обезвоживания подвергаются очистке от пыли в циклонах и направляются на очистку от хлороводорода. Наличие хлороводорода в топочных газах позволяет получить глубокообезвоженный карналлит, содержащий 49-50% MgCl₂ и не более 0,3 маc.% Н₂О и MgO, остальное КСl и NaCl. Карналлит такого состава возможно загружать непосредственно в электролизеры, исключая из технологической схемы стадию обезвоживания в расплаве.

Плавление глубокообезвоженного карналлита в электролизерах происходит практически без гидролиза. Питание электролизеров твердым сырьем позволяет повысить токовую нагрузку на 15-20% с соответствующим повышением их производительности. Магний из электролизеров выбирается и направляется на рафинирование. Анодный хлор направляется в топки печей кипящего слоя, а отработанный электролит - на конверсию карналлита.

Сущность способа раскрывается в следующих примерах.

Пример 1. В качестве исходного сырья используют магнезитсодержащую породу. 5,38 т породы с содержанием в ней 22% магния обжигают при 750^oС в течение 3 ч. Получают 3,2 т обожженного продукта с содержанием магния 38,8%.

Отходящие газы обжиговых печей подвергают очистке от пыли в циклонах. Уловленную пыль присоединяют к охлажденному обожженному продукту и совместно с ним направляют на гашение для получения магнезиального молока. Обеспыленные отходящие газы обжиговых печей направляют в оросительную колонну, где приводят в контакт с осветленным хлормагниевым раствором, нагревают его и за счет испарения воды концентрируют. Охлажденные газы выбрасывают в атмосферу.

Обожженный продукт гасят при 70^oС в барабанном гасителе раствором, состоящим из 8 м³ воды и 1,5 м³ промывных вод, содержащих 5 г/дм³ хлористых солей, поступающих с передела очистки хлормагниевого раствора.

Получают 10,7 т магнезиального молока с содержанием 10,3% магния и 1,55 т влажного шлама.

Магнезиальное молоко используют для абсорбции хлористого водорода из отходящих газов печей обезвоживания карналлита. Так, уловлено 3 т хлороводорода и получено 13,1 т пульпы с содержанием 98,5 г/дм³ магния. За счет поглощения хлороводорода содержание хлорида магния в конце процесса достигает 406 г/дм³. Содержание оксида магния в пределах 2-15 г/дм³ поддерживают периодической добавкой магнезиального молока с одновременным выведением из системы части пульпы хлорида магния при накоплении в растворе более 380 г/дм³ соли.

При указанном изменении содержания оксида магния в магнезиальном молоке - абсорбенте величина рН раствора изменяется в пределах 5-7. Снижение рН ниже 5 уменьшает степень очистки отходящих газов от хлороводорода, а увеличение содержания оксида магния и соответственно рН больше 7 увеличивает вязкость абсорбента.

Степень улавливания хлористого водорода составляет более 99%. Степень извлечения магния из породы в хлормагниевый щелок достигает ~90%.

Помимо хлороводорода улавливается и солевая пыль, уносимая газовым потоком из пылеосадительных циклонов печей обезвоживания. Абсорбент, содержащий в основном хлорид магния, а также хлориды калия, натрия и кальция, в количестве 10,25 м³ подают в бак с мешалкой и обогревом, где смешивают с 9 м³ маточника от кристаллизации карналлита, нагревают до 50^oС и последовательно обрабатывают 0,725 т 25% раствора сернокислого магния, 0,01 т 15% раствора сернистого натрия и 0,17 т 1% раствора полиакриламида. Пульпу перемешивают 1 ч, выдерживают 3 ч, затем осадок отделяют. В осадок удаляются примеси кальция, железа и цветных металлов. Промывные воды используют для приготовления магнезиального молока.

В результате получают 22,55 т (17,7 м³) осветленного раствора, в котором содержание кальция снижено с 6,45 г/дм³ до 3,95 г/дм³, а полуторных окислов - с 0,075 г/дм³ до 0,022 г/дм³. Сгущенную пульпу, содержащую осадок примесей, фильтруют, фильтрат присоединяют к осветленному раствору, получают 24,52 т раствора.

Теплом отходящих газов обжиговой печи раствор нагревают в оросительной колонне до 90^oС и концентрируют. В результате нагрева и концентрирования происходит доосаждение полуводного сульфата кальция. В нагретый раствор (20,47 т) добавляют 0,254 т 16% раствора хлорида бария и 0,036 т 1% раствора полиакриламида для осаждения сульфатных солей, содержание которых в чистом растворе снижается с 1,14 г/дм³ до 0,032 г/дм³.

Очищенный хлормагниевый раствор, содержащий, г/дм³: 430 MgCl₂, 22 KCl, 17 NaCl, 13 CaCl₂, 0,029 полуторных окислов с рН 7,2, направляют на конверсию карналлита. Для этого 20,24 т раствора смешивают в смесителе с паровой рубашкой с 4,43 т измельченного отработанного электролита, содержащего, маc. %: 71,1 KCl, 3,1 CaСl₂, 5,6 MgCl₂ при 80^oС. Смесь охлаждают в кристаллизаторе до 15^oС. Образовавшуюся пульпу с Ж:Т=1:0,83 разделяют центрифугированием и получают 13,33 т синтетического карналлита и 11,28 т (9 м ) маточного раствора, возвращаемого в процесс. Содержание MgCl₂ в карналлите 31,05%, КСl - 24,35%.

Обезвоживание карналлита осуществляют в печи кипящего слоя.

В топки печи подают природный газ и воздух в количестве, необходимом для получения требуемого теплосодержания топочных газов и поддержания скорости газового потока в слое псевдоожиженного материала 0,5-0,6 м/с. Кроме того, в топки подают анодный хлоргаз для подавления гидролиза хлорида магния. На каждую тонну магния в карналлите, загруженном в печь, расходуют 2,9±0,1 т хлора. Получают 8,18 т безводного карналлита с содержанием 49,8 маc.% хлорида магния, 0,3 мас.% оксида магния и 0,3% воды (в форме гидроксихлорида магния). Отходящие газы печи кипящего слоя, содержащие хлористый водород и пыль солей (соответственно 3 и 0,42 т), используют для переработки магнезиального молока на хлормагниевый раствор. Наличие хлористого водорода в топочных газах позволяет получить глубокообезвоженный карналлит, содержащий 49-50% MgCl₂ и по 0,3% Н₂О и MgO, остальное КСl и NaCl. Карналлит такого состава можно загружать непосредственно в электролизеры, исключая из технологической схемы стадию обезвоживания в расплаве.

Полученный карналлит подвергают электролизу.

Плавление глубокообезвоженного карналлита в электролизерах происходит практически без гидролиза. Питание электролизеров твердым сырьем позволяет повысить токовую нагрузку на 15-20% с соответствующим повышением их производительности.

В результате электролиза и рафинирования получают 980 кг магния, 2834 кг хлора и 4350 кг отработанного электролита. Анодный хлоргаз направляют в топки печи кипящего слоя, а отработанный электролит - на конверсию карналлита.

Пример 2. При использовании доломита в качестве магнийсодержащего сырья (12,1% Mg), его расход составляет 11,3 т, обжиг проводят при 720^oС в течение 5 ч. Получают 8,47 т обожженного продукта с содержанием 15,1 маc.% Mg. На гашение используют 10,6 м³ воды и 1,5 м³ промывных вод, содержащих 25 г/дм³ хлористых солей при 60^oС. Образуется 10,7 т магнезиального молока и 9,8 т влажного шлама.

Далее процесс осуществляют по примеру 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать карбонатсодержащее магниевое сырье для получения магния по карналлитовой схеме, используя для электролиза глубокообезвоженный карналлит с более низким содержанием примесей железа, марганца, полуторных окислов и серы (сульфат-иона).

Формула изобретения

Способ получения магния из карбонатсодержащего сырья, включающий его обработку водным раствором хлоридов с получением магнезиального молока для использования при абсорбции хлороводорода и получения хлормагниевого раствора, его очистку, концентрирование и направление его с отработанным электролитом на синтез карналлита, обезвоживание полученного синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента, его электролиз с получением магния, отработанного электролита и анодного хлора, возвращаемых в процесс, отличающийся тем, что в качестве карбонатсодержащего сырья используют циклонную пыль, в качестве водного раствора хлоридов используют раствор, содержащий не более 25 г/дм³ хлоридов, а обработку ведут при температуре 50-70^oС, при этом абсорбцию хлороводорода ведут при рН не менее 5.