Способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы
Изобретение относится к очистке отходящих технологических газов на энергетических предприятиях, на предприятиях металлургической и химической промышленности. Способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы включает противоточное ступенчатое контактирование газов с водной пульпой известняка, предварительного измельченного до крупности - 0,074 мм, при этом водная пульпа содержит 1-60 г/дм3 известняка с достижением величин молекулярного соотношения между диоксидом серы и карбонатом кальция в пульпе в пределах 1-2. Изобретение позволяет повысить степень очистки отходящих технологических газов от диоксида серы и снизить расход известняка.
Изобретение относится к области очистки от диоксида серы отходящих технологических газов пирометаллургических производств, работающих на серусодержащем сырье, и может быть использовано также на энергетических предприятиях, на предприятиях металлургической и химической промышленности.
Известен способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы путем противоточного контактирования газов с водными пульпами карбоната кальция (см. патент РФ 2149679, В 01 D 53/34, опубл. 27.05.2000). Для приготовления водных пульп используют карбонат кальция тонкого помола 100% класса - 0,044 мм. Контактирование осуществляют при линейной скорости очищаемых газов 6 м/с и содержании твердого в пульпах 5-10%. Процесс взаимодействия диоксида серы с карбонатом кальция протекает в две ступени. На первой диоксид серы взаимодействует с карбонатом кальция с образованием сульфита кальция, на второй сульфит кальция окисляется кислородом до сульфата кальция. Первая ступень является быстрой, для ее осуществления достаточно продолжительности пребывания очищаемого газа в скруббере. Для завершения второй ступени частицы образующегося сульфита кальция как более крупные отделяются от частиц непрореагировавшего карбоната кальция и выдерживаются около 8 ч до завершения процесса окисления сульфита кальция до сульфата. Отделенный непрореагировавший карбонат кальция подают в голову процесса на очистку газов. Описанные процессы проводят при рН пульпы в интервале 5,0-6,3. Недостатками известного способа очистки отходящих технологических газов от диоксида серы являются необходимость очень тонкого помола используемого карбоната кальция и повышенный его расход, превышающий стехиометрически необходимый для образования сульфита кальция на ~10%. Известен способ очистки отходящих технологических газов от диоксида серы с помощью водной пульпы известняка. Для очистки используют известняк с крупностью помола 100% класса - 0,074 мм в виде водной пульпы с содержанием твердого 80 кг/м3. Продуктами очистки являются сульфит и сульфат кальция. Очистку осуществляют противотоком в две ступени. При протекании процесса очистки газа на первой ступени устанавливается величина рН 3,7; в во втором рН 4,3. Свежая орошающая пульпа подается на первую и вторую ступени при расходе 10-12,5 дм3/м3. На каждой ступени осуществляют циркуляцию орошающей пульпы. При снижении рН степень использования известняка повышается, но снижается эффективность его улавливания. Общая эффективность очистки не превышает 90%. Расход известняка на осуществление очистки превышает стехиометрически необходимый не менее чем на 5% (см. А.С. Носков и др. Воздействие ТЭС на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба. - Новосибирск: "Издательство ГПНТБ СО АН СССР", 1990, c.50, 55-58). Это означает, что молекулярное отношение диоксида серы к известняку в пульпе на выходе из установки не превышает 1. Недостатками способа являются низкое извлечение диоксида серы из отходящих технологических газов и повышенный расход известняка по сравнению со стехиометрически необходимым. В основу изобретения поставлена техническая задача повышения степени очистки газов от диоксида серы и одновременно снижения расхода известняка. Для решения поставленной задачи в известном способе очистки отходящих технологических газов от диоксида серы, включающем противоточное ступенчатое контактирование газов с водной пульпой известняка, предварительно измельченного до крупности - 0,074 мм, согласно изобретению, водная пульпа содержит 1-60 г/дм3 известняка с достижением величин молекулярного соотношения между диоксидом серы и карбонатом кальция в пульпе в пределах 1-2. Первоначальная стадия взаимодействия диоксида серы и карбоната кальция водной пульпы известняка описывается реакцией SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2 (1) Поглощение диоксида серы из отходящих газов водной пульпой известняка с размерами частиц твердого в основном меньше 0,010 мм протекает только по этой реакции. При использовании известняка более грубого помола эффективно участвуют в реакции поглощения лишь поверхности частиц известняка. Участие в этой реакции ядер частиц является лишь замедленным. В результате поверхность известняка блокируется образовавшимся осадком сульфита кальция и взаимодействие его с диоксидом серы начинает параллельно протекать по реакции: CaSO3 + SO2+ H2O = Ca(HSO3)2 (2) Одновременно медленно протекает реакция взаимодействия образующегося бисульфита кальция с ядрами зерен известняка: CaCO3 + Ca(HSO3)2 = 2CaCO3 + H2O + CO2 (3) При содержаниях известняка в водной пульпе менее 60 г/дм3 действующая масса SO2 в реакции (2) относительно велика и процесс образования Са(НSO3)2 по реакции (2) и взаимодействие его с СаСО3 по реакции (3) протекают достаточно эффективно, а экранирование зерен известняка сульфитом кальция сравнительно мало сказывается на степени очистки газов от SO2. При переходе к более концентрированным пульпам известняка действующая масса SO2 в реакции (2) при неизменном расходе и составе исходного газа становится относительно меньше, чем при содержаниях известняка в пульпах 60 г/дм3. Это приводит к относительному снижению выхода Са(НSO3)2 по реакции (2), к относительному снижению скорости реакции (3) и в итоге к более резкому снижению степени очистки газа от SO2. В результате при содержании известняка в пульпах выше 60 г/дм3 достаточно высокое извлечение SO2 из отходящих газов не достигается даже при расходах известняка, превышающих стехиометрически необходимый для образования CaSO3. Из получаемых в процессе очистки пульп, содержащих диоксид серы, может быть получен товарный гипсовый продукт известными методами. Пример 1 В три последовательно соединенных цилиндрических барботера внутренним диаметром 35 мм и высотой 160 мм вносили пульпу, содержавшую по 50 мл воды и по 2 г известняка, предварительно измельченного до крупности 100% класса - 0,074 мм. Известняк содержал 77,9% СаСО3. Содержание твердого в приготовленной пульпе составляло 40 г/дм3. Через барботеры пропускали искусственную газовую смесь, содержавшую, об. %: SO2 - 6,67 (190,7 г/м3); O2- 9,6; N2 - остальное. Газовую смесь подавали из баллона с давлением ~40 атм. Перемешивание газа с пульпой осуществляли за счет давления в баллоне. Газ подавали со скоростью 1 дм3/мин с контролем по ротаметру. Работу поглощающей системы проводили в противоточном режиме. Для этого в систему подавали наряду с газом свежую водную пульпу известняка с содержанием 40 г/дм3. Поток газа проходил барботеры в последовательности: 1-2-3. Поток водной пульпы известняка проходил в обратной последовательности: 3-2-1. Процесс обеспечения потока водной пульпы известняка через систему осуществляли следующим образом. Перед началом пропускания газа все три барботера были заполнены свежей водной пульпой известняка. Затем в течение 1 мин через систему пропускали газ, контролируя содержание SO2 на выходе из системы в целом. Систему останавливали и определяли рН в пульпах каждого барботера. Затем удаляли из барботера 1 при перемешивании 4,8 мл пульпы, из барботера 2 при перемешивании отбирали 4,8 мл пульпы и переносили в барботер 1. Из барботера 3 при перемешивании отбирали 4,8 мл пульпы и переносили их в барботер 2. В барботер 3 вносили 4,8 мл свежей пульпы, которую отбирали при перемешивании. Эти циклы повторяли до достижения стабильных показателей рН в пульпах барботеров и содержания SO3 в газе на выходе из системы. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,3; 4,0; 4,9 соответственно. Содержание SO2 в газе на выходе из системы составило 0,32 г/м3, что соответствовало общему извлечению 99,80%. Определили количество SO2 в пульпе барботера 1 йодометрическим методом - 1,803 г. Это соответствовало молекулярному соотношению между SO2 и СаСО3 1,81. Пример 2 То же, что и в Примере 1, но содержание известняка в водной пульпе равнялось 20 г/дм3, а перенос пульпы между барботерами - 9,6 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,2; 3,9; 4,8 соответственно. Содержание SO2 в газе на выходе из системы составило 0,28 г/м3, что соответствовало общему извлечению 99,85%. Пример 3 То же, что и в Примере 1, но содержание известняка в водной пульпе равнялось 60 г/дм3, а перенос пульпы между барботерами - 3,2 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 3,6; 4,2; 5,1 соответственно. Содержание SO2 в газе на выходе из системы составило 4,35 г/м3, что соответствовало общему извлечению 97,72%. Пример 4То же, что и в Примере 1, но содержание SO2 в исходном газе равнялось 0,035 об. % (1 г/м3), продолжительность пропускания газа через барботеры - 10 мин, содержание известняка в водной пульпе - 1 г/дм3, а перенос пульпы между барботерами - 2 мл. Устоявшиеся значения величин рН в пульпах барботеров 1, 2, 3 равнялись 4,3; 5,6; 6,7 соответственно. Содержание SO2 в газе на выходе из системы составило менее 0,1 г/м3; извлечение SO2 из газа более 99,9%; молекулярное соотношение SO2 и СаСО3 - 1,01. Из результатов, полученных в примерах 1-4, следует, что предлагаемая технология позволяет извлекать SO2 из газовых смесей при содержаниях в них диоксида серы 0,035-6,7 об. % и известняка в пульпах 1-60 г/дм3 на 97,7-99,9%, причем лучшие результаты получаются при содержании известняка в исходных пульпах не более 40 г/дм3, а при содержаниях ~ 60 г/дм3 этот показатель снижается до 97,7%. Аналогичные результаты получены и при очистке от диоксида серы и более бедных газов.
Формула изобретения