Способ получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков

 

Изобретение относится к электролитическому производству алюминия и может быть использовано в катодных устройствах алюминиевых электролизеров. Использование изобретения позволит повысить выход по току на 0,8%, снизить расход электроэнергии на 700 кВт•ч/т Al, расход анодной массы на 25 кг/т Al, снизить содержание примесей тяжелых металлов в алюминии на (125-150)•10^-4%. Способ включает подачу в электролизер расходуемых материалов, содержащих примеси тугоплавких металлов и борсодержащие соединения, и проведение электролиза с получением жидкого алюминия и образованием боридов тугоплавких металлов при взаимодействии тугоплавких металлов с борсодержащими соединениями, высаживаемых на углеродистых блоках для поддержания в рабочем состоянии защитного покрытия, а также для получения защитного покрытия на углеродистых блоках. Борсодержащие соединения подают в электролизер в составе шихты и в составе анодной массы, а содержание бора в жидком алюминии поддерживают не более 0,01 мас.%. Защитное покрытие получают в пусковой и послепусковой периоды при подаче в электролизер борсодержащих соединений в количестве 0,03-0,12 мас.% в пересчете на борный ангидрид от жидкого алюминия. Борсодержащие соединения подают в электролизер в составе анодной массы в количестве 0,030-0,150 мас.%. 2 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к производству алюминия электролитическим способом.

Основные задачи алюминиевого производства - повышение технико-экономических показателей процесса и повышение срока службы электролизера.

Основные направления в решении этих задач: - увеличение выхода по току за счет стабилизации процесса и оптимизации технологических параметров, повышение качества товарного алюминия; - сокращение непроизводительных затрат электроэнергии и расходуемых материалов; - увеличение срока службы электролизеров за счет повышения стойкости футеровки катодного устройства, в частности, электропроводящей углеродистой.

Одним из путей достижения этих результатов является использование в процессе электролитического производства алюминия борсодержащих соединений: - в качестве добавок в электролит для повышения его электропроводимости и рафинирования катодного металла от примесей тяжелых металлов; - в качестве добавок в анодную массу в качестве ингибитора - снижение окисляемости и осыпаемости анода (сокращение расхода анодной массы), для стабилизации электрических и механических характеристик анода (снижение расхода анодной массы, расхода электроэнергии); - для образования на углеродистых контактных поверхностях защитных покрытий, обладающих высокой коррозийной стойкостью, высокой прочностью и электропроводимостью, смачиваемых алюминием (стабилизация электрических параметров, повышение выхода по току, сокращение расхода электроэнергии, повышение срока службы электролизера).

Известен способ упрочнения подины алюминиевого электролизера, включающий введение в электролит титана или циркония с осаждением на подине тугоплавких соединений титана и циркония, в котором титан или цирконий вводят до содержания их в алюминий 0,5-4,0 мас.%, после чего вводят соединения бора в количестве, обеспечивающем атомное соотношение бора к титану или цирконию в пределах (2-3):1 (авт. св. СССР 1135811, С 25 С 3/06, 1985 г.).

Основной недостаток - загрузка тугоплавких в катодный металл в значительных количествах приводит к его загрязнению титаном и цирконием и снижению потребительских качеств. Их вывод из металла путем последующей загрузки бора и образования боридов с их высаживанием на подине в виде защитного слоя необходимой толщины весьма проблематичен, т.к. процесс динамичен, концентрации реагентов велики, время нахождения реагентов в металле и время реагирования ограничены. Известным способом возможно получение только локальных упрочнений подины (например, межблочных швов) ценой временной дестабилизации технологии и получением некоторого количества некондиционного металла.

Известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающий подачу в электролизер глинозема, фтористых солей и борсодержащей добавки, в котором в качестве борсодержащей добавки используют борированный регенерационный криолит с содержанием бора 5-8 мас.%, полученный путем химического взаимодействия борсодержащих соединений с фторалюминатным раствором на стадии производства регенерационного криолита, при этом борированный регенерационный криолит подают в электролизер в соотношении 0,01-0,015:1 к массе получаемого алюминия (патент РФ 2124581, С 25 С 3/06, 1999 г.).

В известном решении достигается высокая степень очистки алюминия от примесей тяжелых металлов (Ti, Cr, V), частичное высаживание боридов на подине. Недостатки решения: потери борсодержащих в процессе приготовления, затруднена дозировка при подаче в электролизер борированного сырья.

Известен способ ввода в эксплуатацию электролизера для производств алюминия, включающий обжиг ванны, пуск электролизера, изменение напряжения, вывод на режим эксплуатации, в котором в пусковой период, в период вывода электролизера на технологический электрический режим и в послепусковой период в электролизер подается в определенные промежутки времени и различными порциями борсодержащий компонент в количестве от 0,03 до 0,12 мас.% (в пересчете на борный ангидрид) от жидкого металла (патент РФ 2118996, С 25 С 3/06, 1998 г.).

В известном решении достигается активное влияние на процессы, происходящие в футеровке (снижение "натриевого удара", начальная графитация углеродистых блоков, замедленная стабилизация теплового поля в объеме углеродистой футеровки) за счет изменения напряжения и подачи в электролизер борсодержащего компонента в определенные моменты времени и в определенных количествах. Созданные таким образом возмущения энергетического и теплового режима электролизера ведут к образованию стойких к расплаву и электролиту соединений, образующих защитный борсодержащий слой в углеродистых блоках и на их поверхности.

Недостаток решения - затруднено поддержание покрытия. В этом случае необходима подача борсодержащих в небольших количествах и их равномерное распределение в ванне. Точная малая постоянная дозировка и равномерное распределение в известном решении не достигается.

Известен состав анодной массы для формирования вторичного анода содержащий, мас.%: Каменноугольный пек - 40 - 45 Борная кислота - 1 - 3 Коксовая шихта - Остальное
(авт. св. СССР 1498824, С 25 С 3/12, 1989 г.).

Использование известного решения (загрузка массы в подштыревые отверстия при перестановке анодных штырей с нижнего горизонта в электролизере с самообжигающимся анодом) позволяет частично снизить расход анодной массы и падение напряжения в аноде, но не обеспечивает высокие физико-химические показатели анодного массива в целом. Очистка алюминия бором от примесей тяжелых металлов - частичная и эпизодическая.

Известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предполагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, боратаммония или органическое соединение бора.

Добавку вводят в количестве 0,2-0,5 от веса электродной массы (Италия, патент 576151, C 22 d, 1957 г.).

Известное решение обеспечивает сокращение расхода анодной массы за счет снижения окисляемости и осыпаемости анода, улучшают электропроводность, достигается очистка алюминия-сырца от примесей тяжелых металлов, осаждение продуктов этой очистки на подине в виде диборидов титана, ванадия, хрома.

Вместе с тем, избыток бора в виде оксидов в электролите снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии, а высаживание диборидов на подине не обеспечивает создания и поддержания устойчивого покрытия.

Известен способ создания и сохранения защитных поверхностей на углеродистых катодах в электропечах для выплавки алюминия, включающий загрузку в печь шихты на основе оксида алюминия с добавками огнеупорного твердого борида металла и бора и электролиз оксида алюминия в расплавленном фторидсодержащем электролите, при этом концентрацию борида металла и бора в загружаемой в электропечь шихте поддерживают на таком уровне, чтобы концентрация борида и бора в расплавленном алюминии оставалась в узком диапазоне вокруг уровня, препятствующего растворению слоя борида с поверхности катода.

Катод представляет собой углеродистый блок, на поверхности которого выполнен устойчивый против воздействия расплавленного алюминия и смачиваемый расплавленным алюминием слой, содержащий гранулированный огнеупорный твердый борид металла и неорганический связующий материал (патент США 5618403, С 25 С 3/08, 1997 г.).

В известном решении покрытие на поверхности углеродистого блока выполнено предварительно из гранулированного огнеупорного твердого борида металла и неорганического связующего материала и имеет пористую структуру, а поддержание покрытия обеспечивается подачей в электропечь в составе шихты борида металла и бора, причем, достаточное количество титана поступает в расплав с глиноземом.

По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостаток известного решения - создание покрытия предварительно, до начала процесса электролиза, что может привести к его локальному разрушению при резких термоэлектрических нагрузках на катодное устройство в процессе пуска и эксплуатации электролизера.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса электролитического получения алюминия и повышение срока службы электролизера.

Техническими результатами являются увеличение выхода по току, снижение расхода анодной массы и расхода электроэнергии, снижение содержания примесей тяжелых металлов в алюминии.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков катодного устройства алюминиевого электролизера, включающем подачу в электролизер расходуемых материалов, содержащих примеси тугоплавких металлов и борсодержащих соединений, в котором защитный слой получают и поддерживают за счет образования боридов тугоплавких металлов при взаимодействии в процессе эксплуатации электролизера расходуемых материалов с борсодержащими соединениями, которые подают в электролизер в составе шихты и в состав анодной массы, и поддерживают содержание бора в алюминии не более 0,01 мас.%, причем, борсодержащие соединения подают в электролизер в пусковой и послепусковой периоды в количестве 0,03-0,12 мас.% (в пересчете на борный ангидрид) от жидкого металла и в составе анодной массы в количестве 0,030-0,150 мас.%.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

С целью повышения эффективности электролитического производства алюминия интенсивно ведутся работы по замене угольных катодных материалов на более технологичные и стойкие в агрессивной среде алюминиевого электролизера, созданию защитных покрытий на углеродистой футеровке, обладающих высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и электропроводностью, смачиваемых алюминием. Однако в реализации этих направлений существуют реальные проблемы:
- нарушение целостности покрытия при движении подины (расширение, деформации);
- растворение защитного слоя в алюминии с течением времени.

Наиболее экономичным и эффективным вариантом является создание и поддержание в рабочем состоянии покрытия путем использования уже имеющихся в процессе электролитического производства алюминия компонентов и введение в электролизер относительно недорогих и недефицитных реагентов.

В предлагаемом решении реализуется именно этот путь. При получении алюминия в ванну электролизера загружают шихтовые материалы, содержащие примеси тяжелых тугоплавких металлов (титан, ванадий, хром), которые в процессе переходят в жидкий алюминий, ухудшая его потребительские свойства. С другой стороны, общеизвестно использование борсодержащих компонентов в этом же процессе и на том же оборудовании для повышения электромеханических характеристик анода, повышения электропроводности электролита и очистки жидкого алюминия от примесей тяжелых металлов.

Таким образом в самом процессе уже присутствуют компоненты, из которых может быть изготовлено защитное покрытие углеродистых блоков с требуемыми свойствами. В предлагаемом решении задача создания и поддержания в рабочем состоянии покрытия разделена на два взаимосвязанных этапа.

На первом этапе за счет подачи в электролизер борсодержащих соединений в пусковой и послепусковой периоды в определенное время и в определенных количествах направлено собственно на создание покрытия, которое образуется при проведении процесса электролиза и взаимодействии тугоплавких металлов с борсодержащими соединениями. Соединения в виде диборидов титана, ванадия, хрома высаживаются на углеродистые блоки подины алюминиевого электролизера. Кроме того, совмещение электрических и теплофизических возмущений с одновременной подачей борсодержащих компонентов способствует упрочнению подины и обеспечивает надежное соединение покрытия с углеродистыми блоками, и таким образом образование покрытия происходит в условиях, аналогичных условиям его последующей эксплуатации.

Подача в начальный период эксплуатации борсодержащих в определенных количествах способствует повышению электропроводности электролита, а следовательно, снижению расхода электроэнергии в пусковой и послепусковой периоды.

Другим источником поступления борсодержащих в электролизер является расходуемый самообжигающийся анод. Этот источник может быть задействован одновременно с пуском электролизера или в процессе эксплуатации. Загрузка борсодержащих в состав анодной массы направлена, в основном, на повышение качества анода и сокращение расхода анодной массы, но достигаются также в процессе электролиза и взаимодействия компонентов результаты по повышению электропроводности электролита по очистке катодного металла от примесей тяжелых тугоплавких металлов, по созданию и поддержанию защитного покрытия из боридов тугоплавких металлов.

Количество подаваемых в электролизер борсодержащих соединений в пусковой и послепусковой периоды 0,03-0,12 мас.% (в пересчете на борный ангидрид) от жидкого металла обусловлено максимально необходимым и достаточным в определенные промежутки времени количеством бора для образования защитного покрытия, не ухудшающим резко электропроводность электролита, не загрязняющим катодный металл примесью бора, не приводящим к значительным электрическим и тепловым возмущениям, которые могут отрицательно влиять на срок службы электролизера. Возможно использование и других технологий образования защитного покрытия путем подачи в электролизер борсодержащих соединений в составе шихты и их взаимодействия с компонентами расходуемых материалов, но вышеуказанный способ наиболее эффективен, так как позволяет получать качественные покрытие в короткие сроки при минимальных отрицательных воздействиях на технологический режим, на качество и на катодное устройство.

Количество подаваемых в электролизер борсодержащих соединений в составе анодной массы в количестве 0,030-0,150 мас.%, в первую очередь, обусловлено необходимым количеством бора для обеспечения высоких технологических показателей анода, не ухудшающих электропроводность электролита, обеспечивающих очистку алюминия от примесей тяжелых металлов и обеспечивающих сохранение слоя боридсодержащего покрытия на углеродистых блоках.

Наличие и поддержание в рабочем состоянии защитного покрытия в свою очередь позволяет увеличить наработку металла (смачиваемость алюминием, высокая электропроводность, стабилизация технологических параметров процесса), снизить расход электроэнергии, в конечном итоге повысить срок службы электролизера.

Таким образом, в предлагаемом решении задача образовании и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия решается комплексно, с одновременным повышением сразу нескольких технико-экономических показателей процесса с минимальными затратами.

От прототипа предлагаемое решение отличается тем, что защитный слой, содержащий бориды тугоплавких металлов, формируется не предварительно, а в процессе эксплуатации электролизера, а борсодержащие соединения подают в электролизер в составе шихты и в составе анодной массы и поддерживают содержание бора в алюминии не более 0,01 мас.%.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от прототипа, позволяет сделать вывод о его соответствии критерию изобретения "новизна".

В процессе поиска выявлены известные технические решения в данной области, направленные на решение аналогичных задач:
- известен способ упрочнения подины алюминиевого электролизера, включающий введение в электролит титана или циркония с осаждением на подине тугоплавких соединений титана и циркония, в котором титан или цирконий вводят до содержания их в алюминий 0,5-4,0 мас.%, после чего вводят соединения бора в количестве, обеспечивающем атомное соотношение бора к титану или цирконию в пределах (2-3):1 (авт. св. СССР 1135811, С 25 С 3/06, 1985 г.);
- известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающий подачу в электролизер глинозема, фтористых солей и борсодержащей добавки, в котором в качестве борсодержащей добавки используют борированный регенерационный криолит с содержанием бора 5-8 мас.%, полученный путем химического взаимодействия борсодержащих соединений с фторалюминатным раствором на стадии производства регенерационного криолита, при этом борированный регенерационный криолит подают в электролизер в соотношении 0,01-0,015: 1 к массе получаемого алюминия (патент РФ 2124581, С 25 С 3/06, 1999 г.);
- известен способ ввода в эксплуатацию электролизера для производства алюминия, включающий обжиг ванны, пуск электролизера, изменение напряжения, вывод на режим эксплуатации, в котором в пусковой период, в период вывода электролизера на технологический электрический режим в послепусковой период в электролизер подается в определенные промежутки времени и различными порциями борсодержащий компонент в количестве от 0,03 до 0,12 мас.% (в пересчете на борный ангидрид) от жидкого металла (патент РФ 2118996, С 25 С 3/06, 1998 г.);
- известен состав анодной массы для формирования вторичного анода, содержащий, мас.%:
Каменноугольный пек - 40 - 45
Борная кислота - 1 - 3
Коксовая шихта - Остальное
(авт. св. СССР 1498824, С 25 С 3/12, 1989 г.);
- известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предполагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, боратаммония или органическое соединение бора.

Добавку вводят в количестве 0,2-0,5 от веса электродной массы (Италия, патент 576151, C 25 d, 1957 г.);
- известен способ создания и сохранения защитных поверхностей на углеродных катодах в электропечах для выплавки алюминия, включающий загрузку в печь шихты на основе оксида алюминия с добавками огнеупорного твердого борида металла и бора и электролиз оксида алюминия в расплавленном фторидсодержащем электролите, при этом концентрацию борида металла и бора в загружаемой в электропечь шихте поддерживают на таком уровне, чтобы концентрация борида и бора в расплавленном алюминии оставалась в узком диапазоне вокруг уровня, препятствующего растворению слоя борида с поверхности катода.

Катод представляет собой углеродистый блок, на поверхности которого выполнен устойчивый против воздействия расплавленного алюминия и смачиваемый расплавленным алюминием слой, содержащий гранулированный огнеупорный твердый борид металла и неорганический связующий материал (патент США 5618403, С 25 С 3/08, 1997 г.).

Сравнительный анализ предлагаемого решения с ближайшими аналогом и другими известными в данной области решениями выявил следующее:
1) известно выполнение защитного слоя на поверхности углеродистых блоков, содержащего бориды тугоплавкого металла и неорганический связующий материал;
2) известна загрузка в электролизер борида металла и бора;
3) известна загрузка в электролизер титана и циркония в количестве 0,5-4,0 мас. % и соединений бора в количестве, обеспечивающем атомное отношение бора к титану или цирконию в пределах (2-3):1 и последующее осаждение на подине тугоплавких соединений титана и циркония в виде диборидов;
4) известна загрузка в электролизер расходуемых материалов (в основном глинозем), содержащих примеси тугоплавких металлов, переходящих в процессе в жидкий алюминий и загрязняющих его;
5) известна подача в электролизер борсодержащих соединений в виде борированного регенерационного криолита (с содержанием бора 5-8 мас.%) в соотношении 0,01-0,015:1 к массе получаемого алюминия;
6) известна технология ввода электролизера в эксплуатацию, включающая электрические и тепловые возмущения режима работы электролизера с порционной подачей борсодержащего сырья в количестве от 0,03 до 0,12 мас.% (в пересчете на борный ангидрид) от жидкого металла;
7) известно введение борсодержащей добавки в анодную массу в количестве 0,2-0,5 от веса массы.

Не выявлено в процессе сравнительного анализа технических решений, в которых целенаправленно получают защитное прочное, электропроводное и смачиваемое алюминием покрытие за счет образования боридов тугоплавких металлов при взаимодействии в процессе эксплуатации электролизера расходуемых материалов, содержащих примеси тугоплавких металлов, с борсодержащими соединениями, подаваемыми в электролизер в виде шихты (для повышения электропроводности электролита и очистки алюминия от примесей тяжелых металлов) и в составе анодной массы (повышение качества анода), и поддерживают содержание бора в алюминии не более 0,01 мас.%.

Таким образом, предлагаемое решение характеризуется совокупностью сходных известных и существенных отличительных признаков, позволяющих получить при их использовании более высокий результат: кроме образования и поддержания защитного покрытия с требуемыми характеристиками улучшаются и другие технологические и технико-экономические показатели: снижение расхода анодной массы и электроэнергии, что и позволяет сделать вывод о его соответствии критерию изобретения "изобретательский уровень".

Предлагаемая технология получения и поддержания электропроводного смачиваемого жидким алюминием защитного покрытия углеродистых блоков катодного устройства алюминиевого электролизера осуществляется предпочтительно следующим образом.

В пусковой период после обжига, заливки электролита (7,5 т) и металла (5,0 т), полного проплавления пускового сырья подъемом напряжения на ванне, прогрева ванны, при напряжении 9 В в электролизер загружают 0,054 мас.% борной кислоты (0,03 мас. % в пересчете на борный ангидрид) от массы жидкого металла.

Затем в процессе выхода на нормальный электрический режим напряжение на ванне в послепусковой период поддерживают по следующему графику, В:
2 сутки - 8,5 - 7,0
3 сутки - 7,5 - 6,0
4 сутки - 6,5 - 5,5
5 сутки - 5,0±0,2
6 сутки - 5,5 - 6,0
7 сутки - 6,5 - 7,0
8 сутки - 7,0 - 7,5
9 сутки - 7,5 - 8,0
10 сутки - 8,0 - 7,5
11 сутки - 7,5 - 7,0
12 сутки - 7,0 - 6,5
13 сутки - 6,0 - 5,5
14 сутки - 6,0 - 5,5
15 сутки - 5,5 - 5,0
16 сутки - 5,5 - 5,0
17 сутки - 5,0 - 4,5
причем, во 2, 3, 4, 11, 12, 13 сутки подают в ванну по 0,108 мас.% борной кислоты ежесуточно, что составляет 0,06 мас.% от жидкого алюминия.

Через 30 суток после пуска электролизера в ванну подают по 0,18 мас.% борной кислоты, что составляет 0,1 мас.% в пересчете на борный ангидрид от массы жидкого металла. Подачу осуществляют ежесуточно до достижения температуры электролита 990-1000^oС. Возвращение ванны к нормальной работе происходит самопроизвольно.

Через 70 суток эксплуатации после пуска в течение 3 суток подают ежесуточно 0,126 мас.% борной кислоты, что составляет 0,07 мас.% в пересчете на борный ангидрид от массы жидкого алюминия.

Таким образом в процессе электролиза алюминия формировалось защитное покрытие углеродистых блоков подины алюминиевого электролизера.

Следует отметить, что в зависимости от состояния электролизера, состава электролита режим подачи и дозировка борсодержащих компонентов могут варьироваться, это же касается и вида борсодержащего сырья (возможно использование бора в пересчете на борный ангидрид).

Контроль процесса осуществлялся определением количества жидкого металла в ванне, отбором проб электролита (на содержание бора) и металла (бор, титан, ванадий) электрическими замерами падения напряжения и электросопротивления.

Стабилизация покрытия достигается подачей в электролизер борсодержащих соединений в составе анодной массы в количестве 0,03-0,150 мас.% в зависимости от вида борсодержащего сырья и содержания примесей тугоплавких металлов в алюминии.

Предлагаемая технология проходит опытно-промышленные испытания на ОАО "БрАЗ".

По предварительным результатам:
- снижается содержание примесей тяжелых металлов в алюминии (Ti, V, Сr) на 125-150 10^-4%;
- повышается выход по току на 0,8%;
- сокращается расход анодной массы на 25 кг/т;
- снижается расход электроэнергии на 700 кВт•ч/т Al.

Ожидается стабилизация технологического режима, высоких технико-экономических показателей, повышение срока службы электролизеров.

Формула изобретения

1. Способ получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков катодного устройства алюминиевого электролизера, включающий подачу в электролизер расходуемых материалов, содержащих примеси тугоплавких металлов и борсодержащие соединения, и проведение электролиза с получением жидкого алюминия и образованием боридов тугоплавких металлов при взаимодействии тугоплавких металлов с борсодержащими соединениями, высаживаемых на углеродистых блоках для поддержания в рабочем состоянии защитного покрытия, отличающийся тем, что электролиз ведут с возможностью образования боридов тугоплавких металлов для получения защитного покрытия на углеродистых блоках, при этом борсодержащие соединения подают в электролизер в составе шихты и в составе анодной массы, а содержание бора в жидком алюминии поддерживают не более 0,01 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что защитное покрытие получают в пусковой и послепусковой периоды при подаче в электролизер борсодержащих соединений в количестве 0,03-0,12 мас.% в пересчете на борный ангидрид от жидкого алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что борсодержащие соединения подают в электролизер в составе анодной массы в количестве 0,030-0,150 мас.%.