Фенольная смола для композиции для проклеивания, способ получения и композиция для проклеивания, ее содержащая

 

Изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной, в частности, для использования в композиции для проклеивания материала на основе минеральной шерсти, в частности изолирующих материалов в форме войлока или покрывала, к способу ее получения. Смолообразная композиция для проклеивания на основе модифицированного карбамидом фенолформальдегидного резола содержит сверхконденсированный резол, т.е. полученный конденсацией в щелочной среде фенола и формальдегида до тех пор, пока продукт не будет иметь в конце реакции разбавляемость водой при рН 9 от 400 до 2000%, или продукт нейтрализации такого резола. Технической задачей является разработка композиции с пониженным содержанием летучих фенольных производных и с высокой разбавляемостью, а также способа ее получения. 7 с. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной, в частности, для использования в композиции для проклеивания материала на основе минеральной шерсти, в частности изолирующих материалов в форме войлока или покрывала.

Изготовление материала на основе минеральной шерсти содержит первую стадию изготовления самой шерсти, в частности, известным способом центробежного вытягивания, на которой расплавленный минеральный продукт превращают в волокна, и стадию формования, на которой волокна вытягивают и подают в приемное устройство при помощи газообразного потока, имеющего высокие скорость и температуру, чтобы образовать там слой. Чтобы обеспечить сцепление слоя, на шерсть во время ее движения к приемному устройству наносят композицию, называемую композицией для проклеивания, которая содержит термоотверждаемую смолу. Слой, обработанный таким образом, подвергают затем термообработке в сушильной печи, чтобы поликонденсировать смолу и получить материал, обладающий желаемыми свойствами, такими, как стабильность размеров, прочность при растяжении, восстановление толщины после сжатия, равномерная окраска.

Композиции для проклеивания обычно распыляют на минеральную шерсть и получают в форме водной композиции (раствор, дисперсия). Эту композицию обычно приготавливают незадолго перед распылением, на самом месте производства, путем добавления обычных компонентов: катализатора отверждения, такого, как сульфат аммония, карбамид, и возможных добавок, таких, как минеральные смазочные масла в качестве средства от пыли, гидроксид аммония, силаны в качестве промотора сцепления, кремнийорганическое соединение в качестве гидрофобизирующего агента.

Пригодность таких композиций к распылению определяется разбавляемостью смолы водой, которую обычно определяют следующим образом: разбавляемость водой смолы в форме водной композиции (резол) равна объему деионизованной воды, который при данной температуре можно добавить к единице объема этой композиции, прежде чем будет вызвано появление постоянного помутнения. Разбавляемость водой смолы, пригодной для использования в распыляемой композиции для проклеивания, составляет преимущественно порядка по меньшей мере 1000% при 20^oС, т.е. 10 мл смолы можно разбавить 10 x 10 мл воды или большим количеством без помутнения смеси.

Кроме того, желательно, чтобы смола была стабильна при хранении с целью максимально длительного использования. Следовательно, разбавляемость должна оставаться высокой в течение как можно более продолжительного периода времени. Преимущественно смола имеет разбавляемость водой при 20^oС, равную или больше 1000% в течение по меньшей мере 8 дней.

Используемая термоотверждаемая смола представляет собой обычно фенольный резол, полученный конденсацией фенола и формальдегида или эквивалентных соединений в присутствии основного катализатора. Чтобы удовлетворить требованию высокой разбавляемости водой, ограничивают степень конденсации мономеров, чтобы избежать образования слабо гидрофильных длинных молекулярных цепей, которые уменьшают разбавляемость.

Поэтому реакцию конденсации обычно заканчивают при степени превращения, при которой молекулярные цепи являются не очень длинными, приступая к нейтрализации реакционной среды до рН порядка 7-8 при помощи сильной кислоты, такой, как серная кислота, следствием чего является дезактивация основного катализатора. Резол содержит в таком случае определенную долю исходных продуктов, фенола и формальдегида, которые не прореагировали.

С другой стороны, чтобы ограничить опасность загрязнения атмосферы при применении композиции для проклеивания, желательно, чтобы используемая композиция содержала как можно меньше летучих органических соединений, таких, как непрореагировавшие исходные продукты, свободные фенол и формальдегид, или другие продукты, которые могут образовываться при конденсации мономеров, и чтобы она выделяла как можно меньше загрязняющих побочных продуктов при распылении на волокна, имеющие высокую температуру, и/или при прохождении через сушильную печь. Теоретически возможно уменьшить содержание мономеров, в частности свободного фенола и особенно летучих фенольных производных, увеличивая продолжительность и степень конденсации смол, но тогда понижается разбавляемость смолы.

Проблема, лежащая в основе изобретения, заключается в том, чтобы наилучшим образом удовлетворить этим двум противоречивым требованиям.

Чтобы уменьшить содержание свободного фенола в смоле, обычно предлагают получать фенольный резол, вводя фенол в реакцию с формальдегидом в молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1, что способствует расходу фенола, и затем добавить карбамид, который реагирует с избытком формальдегида. Таким образом получают смолы, состоящие из продуктов реакции конденсации формальдегид - фенол и карбамид - формальдегид. Смола может быть нейтрализована до или после добавления карбамида, дополнительным следствием чего является смещение равновесия обратимой реакции между карбамидом и формальдегидом в сторону образования продукта конденсации. Обычно предпочитают нейтрализовать смолу до рН, близкого к 7, во избежание высаливания загрязняющих исходных продуктов.

В европейской заявке на патент 0148050 описано получение согласно этому способу смол, имеющих разбавляемость водой, по меньшей мере равную 1000%, и имеющих содержание свободного фенола (в мас.% по отношению к общей массе жидкой смолы), меньше или равное 0,5%, и содержание свободного формальдегида (в мас.% по отношению к общей массе жидкой смолы), меньше или равное 3%.

В идеальном случае весь карбамид должен быть добавлен к резолу в момент получения смолы для упрощения приготовления композиции для проклеивания на месте. Однако модификация резола карбамидом может приводить к преждевременному частичному отверждению композиции для проклеивания и к трудностям при последующих манипуляциях с ней. Вот почему резол, который всегда содержит некоторое количество формальдегида, модифицируют только частично и еще добавляют карбамид в композицию для проклеивания. Тем не менее эти композиции для проклеивания должны быть использованы достаточно быстро, так как их срок хранения является относительно ограниченным.

В европейской заявке на патент 0512908 представлен способ уменьшения преждевременного отверждения и увеличения срока хранения до применения композиции для проклеивания, полученной на основе модифицированного резола этого типа. Он заключается во введении нейтрализованного резола в реакцию с двумя азотсодержащими реагентами, а именно гидроксидом аммония и карбамидом.

Другие модификации смол, нацеленные на улучшение других свойств композиции для проклеивания, также известны из уровня техники.

Так, американская заявка на патент 4176105 касается получения связующего для минеральных волокон на основе фенольного резола с увеличенной термостойкостью, способного выдерживать процесс термоотверждения, не подвергаясь беспламенному экзотермическому разложению (известному под английским термином "punking"), которое обычно является причиной дефектов окраски материалов на основе минеральных волокон. В ней предложено получать модифицированный низкомолекулярный фенольный форполимер в три стадии, заключающиеся в смешивании низкомолекулярного фенолформальдегидного продукта реакции конденсации, состоящего, по существу, из полигидроксиметилфенолов, с водорастворимым соединением бора, таким, как борная кислота, до получения кислого рН порядка 2, последующем доведении рН смеси до величины порядка от 7 до 9 при помощи основания, такого, как гидроксид аммония, и, наконец, добавлении бифункционального азотсодержащего соединения, такого, как карбамид.

Американская заявка на патент 5032431 раскрывает использование водорастворимого бората для улучшения влагостойкости композиций на основе фенольной смолы, отвержденных в щелочной среде, используемых при изготовлении изоляционных материалов интенсивной окраски на основе стекловолокна. Борат, такой, как метаборат лития, натрия или калия, может быть просто добавлен в щелочной фенольный резол с рН больше 8,5 или может быть получен in situ реакцией борной кислоты с адекватным гидроксидом щелочного металла в количестве, достаточном для того, чтобы рН композиции оставалось больше 8,5.

Хотя смолы и композиции для проклеивания, полученные вышеизложенным способом, дают достаточно удовлетворительный компромисс между содержанием свободных фенола и формальдегида и разбавляемостью, по-прежнему желательно улучшить эти характеристики. Целью изобретения является смола для композиции для проклеивания, обладающая очень низким содержанием загрязняющих летучих органических соединений, не только фенола и формальдегида, но также летучих органических производных, таких, как монометилолфенолы, которая является пригодной для разведения и предпочтительно стабильна при хранении в течение промежутка времени, по меньшей мере равного такому промежутку для смол, известных в настоящее время, и которая, кроме того, будет легка в получении.

Настоящее изобретение базируется на неожиданном открытии, что можно получить разводимую и стабильную смолообразную композицию, исходя из сильно конденсированного фенольного резола, разбавляемость которого в щелочной среде может быть относительно низкой и который обычно выпадает в осадок в среде серной кислоты. Таким образом, изобретение позволяет получать слабо загрязняющие фенольные смолы способом, заключающимся в доведении реакции конденсации до высокомолекулярных продуктов, разрешая проблему использования смолы на линии изготовления.

В этом отношении первым предметом изобретения является смолообразная композиция на основе модифицированного карбамидом фенолформальдегидного резола с молярным соотношением формальдегид/фенол порядка от 2 до 5, имеющая содержание свободного формальдегида, меньше или равное 3 мас.% (по отношению к общей массе композиции), содержание свободного фенола, меньше или равное 0,5%, и разбавляемость, измеренную при 20^oС, по меньшей мере равную 1000%, отличающаяся тем, что она содержит сверхконденсированный резол, полученный конденсацией в щелочной среде фенола, формальдегида и, в случае необходимости, карбамида до тех пор, пока продукт конденсации не будет иметь разбавляемость водой при рН 9, меньше или равную 2000%, или продукт нейтрализации такого резола.

Результатом изобретения являются стабильные смолообразные композиции, имеющие разбавляемость водой при 20^oС, больше или равную 1000% в течение по меньшей мере 3 недель хранения при 12^oС, даже когда они содержат продукт нейтрализации сверхконденсированного резола.

В настоящем изобретении фенолформальдегидные резолы могут быть модифицированы карбамидом известным способом: реакцией при нагревании, в частности, как описано в европейской заявке на патент 0148050, или при охлаждении после возможного периода выдержки фенолформальдегидного продукта конденсации при комнатной температуре.

В настоящем описании термин "сверхконденсированный резол" (resol surcondence) обозначает резол, характеризующийся к концу стадии конденсации фенола с формальдегидом и, в случае необходимости, с карбамидом относительно высоким содержанием крупных олигомеров, содержащих по меньшей мере три взаимоконденсированных кольца, и высокой средней молекулярной массой, например, но не ограничивается этим, больше или равной 500. Такой резол получают, увеличивая время и/или температуру реакции, следовательно, степень конденсации по отношению к обычным смолам таким образом, чтобы обеспечить квазиколичественное превращение исходного фенола, выходя за пределы стадии моноконденсации, в монометилолфенолы. Следовательно, он содержит очень малые количества свободного фенола и летучих фенольных соединений, способных загрязнять атмосферу в месте использования.

Высокое содержание в резоле относительно гидрофобных высокомолекулярных веществ проявляется в относительно низкой разбавляемости смолы.

Сверхконденсированный характер резолов, используемых согласно изобретению, выражается разбавляемостью щелочной смеси (с рН приблизительно 9) по окончании реакции между фенолом, формальдегидом и, в случае необходимости, карбамидом, которая меньше или равна 2000% для реакционной смеси, сухой экстракт которой составляет, в частности, порядка от 40 до 60 мас.%.

Преимущественно в изобретении используют очень сильно конденсированные резолы с разбавляемостью, меньше или равной 1500% или еще 1000%, в частности порядка от 400 до 900%.

Изобретение позволяет достичь содержания свободного фенола, меньшего или равного 0,2% и даже 0,1% или меньше.

Вообще, сверхконденсированный резол, когда он нейтрализован серной кислотой, имеет очень низкую разбавляемость, а именно меньше 500%, даже нулевую. Можно наблюдать выпадение осадка, как только рН достигает величины порядка от 8 до 8,5.

Тем не менее может быть желательным использовать в смолообразной композиции резол в нейтрализованной форме, в частности, чтобы избежать высаливания свободных мономеров карбамидформальдегидными продуктами конденсации.

Первым вариантом изобретения является нейтрализация резола борной кислотой или эквивалентным боратом, в частности боратом аммония, метаборатом натрия, тетраборатом натрия, полиборатами аминоспирта. Было обнаружено, что удивительным образом борная кислота, используемая в качестве нейтрализующего агента для сверхконденсированного фенольного резола, модифицирует резол таким образом, что его разбавляемость в нейтрализованной среде, полученной таким образом, намного выше, чем в среде, полученной с серной кислотой. Продукт нейтрализации такого резола борной кислотой имеет обычно разбавляемость при 20^oС, по меньшей мере равную 1000%, очень часто порядка 2000% или больше.

Не желая быть связанными с какой-либо научной теорией предполагают, что борная кислота образует с фенолформальдегидными продуктами реакции конденсации полярные боратные комплексы, которые придают молекулярным цепям сильный гидрофильный характер, способствующий растворимости в водной среде.

В предпочтительном варианте осуществления смолообразная композиция на основе резола, нейтрализованного борной кислотой, является чувствительно нейтральной с рН порядка от 7 до 8.

Однако она также может быть щелочной, с рН, например, порядка от 8 до 10, особенно, от 8,5 до 10, когда нейтрализацию резола осуществляют борной кислотой в щелочном растворе, в частности аммиачном. Неожиданно найдено, что сильно конденсированный резол, модифицированный борной кислотой, стабилен в щелочной среде.

Все эти композиции, независимо от их значений рН, содержащие продукт нейтрализации борной кислотой, имеют разбавляемость водой при 20^oС, больше или равную 1000% в течение по меньшей мере 3 недель хранения при 12^oС.

Второй вариант изобретения состоит в нейтрализации резола сульфаминовой кислотой или эквивалентным сульфаматом. Неожиданно было обнаружено, что сульфаминовая кислота, используемая в качестве нейтрализующего агента для сверхконденсированного фенольного резола, модифицирует резол таким образом, что его разбавляемость в нейтрализованной среде, полученной таким образом, намного выше, чем в среде, полученной с серной кислотой. Продукт нейтрализации такого резола сульфаминовой кислотой имеет обычно разбавляемость при 20^oС, по меньшей мере равную 1000%, очень часто порядка 2000% или больше.

Смолообразная композиция на основе резола, нейтрализованного сульфаминовой кислотой, является обычно, по существу, нейтральной с рН порядка от 7 до 8.

Она имеет разбавляемость водой при 20^oС, больше или равную 1000% в течение по меньшей мере 3 недель хранения при 12^oС.

В другом варианте смолообразная композиция содержит продукт нейтрализации любой кислотой, но также содержит эмульгатор, такой, как камедь и/или анионное поверхностно-активное вещество, именно гуаровую камедь и камедь Ghatti, или, в известных случаях, казеин.

Предпочтительно, когда используют обычные сильные кислоты, продукт нейтрализации резола получают в присутствии эмульгатора.

Используемая кислота может быть выбрана среди всех известных сильных кислот, таких, как серная кислота, соляная кислота, но также борная кислота или борат, сульфаминовая кислота или сульфамат.

Преимущественно композиция имеет рН порядка от 7 до 8, особенно от 7,2 до 7,6.

Она находится в форме эмульсии. Количество используемого эмульгатора зависит от его природы и легко определяется специалистом. Для сведения, это количество может составлять от 1 до 10 мас. ч. эмульгатора на 100 мас. ч. сухого вещества в резоле.

Как в предыдущих вариантах, такая композиция стабильна и сохраняет разбавляемость, измеренную при 20^oС, по меньшей мере 1000% после 3 недель хранения при 12^oС.

В другом варианте воплощения изобретения резол не нейтрализуют сразу после его получения. Действительно, так как стараются достичь как можно более высокой степени конденсации, чтобы ограничить выделения загрязняющих веществ, нет безусловной необходимости быстро дезактивировать основной катализатор. В таком способе реализации смолообразная композиция согласно изобретению содержит ненейтрализованный карбамидфенолформальдегидный резол. Величина рН такой композиции составляет обычно порядка от 8,5 до 10.

Таким образом, предметом изобретения является, в частности, ненейтрализованная смолообразная композиция, содержащая сверхконденсированный резол, разбавляемость которого при рН 9 меньше или равна 2000%, в частности порядка от 1000 до 2000%, для приготовляемой перед самым употреблением смеси с нейтрализующим агентом.

Такая композиция стабильна при хранении и может быть использована в качестве предварительной смеси, которая может быть дополнена в последний момент на месте применения, путем смешивания перед самым употреблением с ингредиентами, необходимыми по рецепту композиции для проклеивания.

Среди указанных ингредиентов добавляют, в частности, нейтрализующий агент, так как с целью предотвращения загрязнения желательно, чтобы смола в момент нанесения композиции для проклеивания и/или во время прохождения через сушильную печь была в нейтрализованной форме.

Указанный нейтрализующий реагент может быть выбран предпочтительно из борной кислоты или эквивалентного бората, сульфаминовой кислоты или эквивалентного сульфамата и системы, содержащей эмульгатор и кислоту, как описано выше.

В варианте смолообразная композиция согласно изобретению может содержать нейтрализующий реагент, являющийся предшественником кислоты, действующий с задержкой особенно при термической активации. Так, например, сульфат аммония или сульфат алюминия, добавленный в смолообразную композицию при комнатной температуре, не изменяет рН последней, но выделяет серную кислоту при повышенной температуре. Количество сульфата аммония в композиции определяют таким образом, чтобы ввести количество эквивалентов H₂SО₄, достаточное для нейтрализации основного катализатора, содержащегося в резоле.

В особом случае, когда карбамидфенолформальдегидный резол распыляют в ненейтрализованном состоянии, в частности с разбавляемостью при рН 9 порядка приблизительно от 1000 до 2000%, даже меньше, но чаще приблизительно от 1500 до 2000%, нейтрализующий реагент может быть добавлен на стадии распыления в форме струи раствора или водной дисперсии, распыляемой на уровне головки для проклеивания. Использование нейтрализующего реагента, являющегося предшественником кислоты, способного воздействовать с запаздыванием, особенно при термической активации, также подходит для такого варианта, при этом термическая активация может происходить, когда композицию для проклеивания наносят на горячие волокна минерального материала или при прохождении слоя через сушильную печь.

В этом отношении предметом изобретения является способ изготовления материала на основе минеральной шерсти, в котором изготовляют минеральную шерсть, распыляют на шерсть композицию для проклеивания, собирают проклеенную шерсть в форме слоя и подвергают слой термообработке, отличающийся тем, что композиция для проклеивания содержит смолообразную композицию, содержащую нейтрализующий агент с термической активацией.

Предметом изобретения является также способ изготовления материала на основе минеральной шерсти, в котором изготовляют минеральную шерсть, распыляют на шерсть композицию для проклеивания, собирают проклеенную шерсть в форме слоя и подвергают слой термообработке, отличающийся тем, что композиция для проклеивания содержит смолообразную композицию, содержащую ненейтрализованный резол, и тем, что на минеральную шерсть распыляют также нейтрализующий агент.

Предметом изобретения является также способ получения смолообразной композиции, такой, как вышеупомянутая. Этот способ содержит характерную стадию сверхконденсации, заключающуюся во введении в реакцию в щелочной среде фенола, формальдегида и, в случае необходимости, карбамида до тех пор, пока продукт не будет иметь разбавляемость водой при рН 9 меньше или равную 2000%, в частности 1500%, даже 1000%, за которой следует стадия нейтрализации.

Исходный рН (перед нейтрализацией) резола, полученного в щелочной среде, составляет обычно порядка от 8,5 до 10, особенно от 9 до 9,5. На стадии сверхконденсации фенол и формальдегид вводят в реакцию в присутствии основного катализатора, при этом молярное отношение формальдегид/фенол составляет порядка от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4, особенно от 2,8 до 3,6. Основной катализатор, сам по себе известный, в частности, гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид кальция или гидроксид бария, или катализатор аминного типа, используют обычно в количестве, соответствующем от 6 до 20 молей эквивалентов гидроксильных групп ОН^- на 100 молей исходного фенола.

Преимущественно эту реакцию проводят до получения степени превращения фенола, равной или больше 98%, предпочтительно 99%, в частности порядка по меньшей мере от 99,3 до 99,5%.

В первом варианте мономеры смешивают с основным катализатором полимеризации предпочтительно при температуре, составляющей от 20 до 60^oС, и доводят их до температуры реакции, составляющей приблизительно от 50 до 80^oС, предпочтительно приблизительно 70^oС, до получения желаемой степени превращения. Преимущественно эту температуру реакции поддерживают в течение времени от 100 до 200 мин, предпочтительно приблизительно от 130 до 160 мин. Этот пролонгированный нагрев позволяет достичь сверхконденсации смолы с образованием высокомолекулярных веществ, содержащих более высокую долю крупных олигомеров, содержащих три и более взаимоконденсированных фенольных кольца. Затем смесь охлаждают до температуры от 20 до 30^oС.

Во втором варианте мономеры смешивают с основным катализатором полимеризации предпочтительно при температуре, составляющей от 20 до 60^oС, и доводят их до первой температуры реакции, составляющей приблизительно от 50 до 80^oС, предпочтительно приблизительно 70^oС, затем поднимают температуру смеси до второй температуры реакции, составляющей от 70 до 90^oС, предпочтительно 85^oС, до получения желаемой степени превращения. Это второе нагревание при постоянной температуре предназначено для осуществления сверхконденсации смолы с образованием высокомолекулярных веществ, содержащих более высокую долю крупных олигомеров, содержащих три и более взаимоконденсированных фенольных кольца.

Продолжительность реакции при первой температуре преимущественно составляет от 50 до 80 мин, продолжительность реакции при второй температуре составляет от 30 до 60 мин. Затем смесь охлаждают до температуры, составляющей от 20 до 30^oС.

Обычно один или несколько из конденсируемых мономеров могут также непрерывно вводиться в реакционную смесь.

Получение смолообразной композиции согласно изобретению включает в себя, кроме того, модификацию резола карбамидом. В первой форме модификации карбамид вводят для конденсации с мономерами реакционной смеси при нагревании. Преимущественно карбамид вводят в реакционную смесь во время стадии охлаждения, особенно с начала охлаждения. Он может быть также добавлен после полного охлаждения реакционной смеси, в случае необходимости, после некоторого периода хранения при комнатной температуре или более низкой температуре. Он может быть также введен предпочтительно при охлаждении после стадии нейтрализации.

Стадия нейтрализации может быть осуществлена сразу после стадии сверхконденсации (на охлажденной смеси) или после стадии выдержки в течение определенного периода времени, следующей за стадией сверхконденсации. В частности, она может иметь место как раз перед приготовлением состава для проклеивания.

Указанная стадия заключается в добавлении в реакционную смесь, охлажденную до комнатной температуры, кислоты в количестве, достаточном для уменьшения рН до величины от 7 до 8. Предпочтительно кислоту вводят из расчета от 0,88 до 0,92 моля кислоты на 1 моль эквивалентов гидроксильных групп ОН^-, вносимых основным катализатором.

В случае борной кислоты предпочтительно используют водный раствор борной кислоты, содержащий предпочтительно от 3 до 20 мас.% борной кислоты. Растворы с большим содержанием борной кислоты содержат обычно основание, такое, как гидроксид аммония, предназначенное для увеличения растворимости борной кислоты. Вводимое количество борной кислоты всегда рассчитывают для того, чтобы нейтрализовать основной катализатор, но конечное рН оказывается в таком случае более высоким, порядка от 8,5 до 10.

В случае сульфаминовой кислоты успешно используют водный раствор сульфаминовой кислоты, содержащий предпочтительно от 10 до 20 мас.% сульфаминовой кислоты или сульфамата. Для растворения в резоле можно также использовать сульфаминовую кислоту или сульфамат в виде твердого вещества.

По окончании нейтрализации борной кислотой или сульфаминовой кислотой разбавляемость резола водой оказывается увеличенной по сравнению с разбавляемостью в исходной щелочной среде. Этот благоприятный эффект к тому же не ограничивается нейтрализацией сверхконденсированного резола, но обычно может наблюдаться на любой обычной фенольной смоле. Если для этих смол не происходит увеличения разбавляемости при переходе от щелочной среды к кислой среде, потому что исходная разбавляемость является уже высокой, следствием нейтрализации борной кислотой или сульфаминовой кислотой является увеличение стабильности смолы во времени. Когда резол нейтрализуют одной из этих кислот, смолообразная композиция сохраняет желаемый уровень разбавляемости дольше, чем когда резол нейтрализуют серной кислотой.

В этом отношении предметом изобретения является также способ улучшения разбавляемости фенольного резола, именно резола с разбавляемостью водой при рН 9, меньше или равной 2000%, отличающийся тем, что он содержит стадию, заключающуюся в нейтрализации резола борной кислотой (или эквивалентным боратом) или сульфаминовой кислотой (или эквивалентным сульфаматом).

В другом способе осуществления во время стадии нейтрализации одновременно добавляют кислоту и эмульгатор. Предпочтительно, когда речь идет о традиционной сильной кислоте, для осуществления нейтрализации в присутствии эмульгатора сначала добавляют эмульгатор, в частности в водном растворе, затем кислоту.

Еще в одном способе осуществления стадия нейтрализации включает в себя смешивание резола с нейтрализующим агентом с термической активацией и нагрев полученной смеси, этот нагрев может происходить при распылении на горячие стеклянные волокна или при прохождении слоя через сушильную печь.

Разбавляемые и стабильные смолообразные композиции согласно изобретению могут быть использованы преимущественно в композиции для проклеивания материала на основе минеральной шерсти, мало загрязняющей окружающую среду и имеющей, кроме того, высокую способность к распылению.

Предметом изобретения является также композиция для проклеивания материала на основе минеральной шерсти, содержащая смолообразную композицию, такую, как описана выше, в случае необходимости, дополнительно карбамид и, в случае необходимости, добавки для проклеивания, причем массовые содержания смолы и карбамида составляют предпочтительно от 50:50 до 90:10.

Обычно типичная композиция для проклеивания может содержать следующие добавки на 100 мас. ч. сухого вещества смолы и карбамида: сульфат аммония - от 0 до 5, преимущественно 3; силан, в частности аминосилан, - от 0 до 2; минеральное масло - от 0 до 20; 20%-ный гидроксид аммония - от 0 до 20, преимущественно от 3 до 12.

Гидроксид аммония может быть введен в смолообразную композицию при нагревании во время синтеза, или в холодном состоянии во время предварительного перемешивания после конденсации, или во время приготовления композиции для проклеивания, или еще на нескольких стадиях изготовления композиции.

Другие преимущества и особенности изобретения будут видны из следующих примеров, но не ограничиваются ими.

ПРИМЕР 1 Данный пример иллюстрирует нейтрализацию сверхконденсированного резола борной кислотой.

В реактор, нагретый до 45^oС, при перемешивании вводят 66,2 кг фенола (703 моль) и 159,7 кг 37%-ного водного раствора формальдегида. Это соответствует молекулярному соотношению формальдегид/фенол, равному 2,8.

Все еще поддерживая температуру 45^oС, в течение 30 мин по частям добавляют 7,03 кг гидроксида натрия в виде 47%-ного раствора (или 82,6 моль NaOH).

По окончании добавления гидроксида натрия температуру смеси увеличивают до 70^oС в течение 30 мин. Поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 60 мин.

Затем увеличивают температуру смеси до 85^oС в течение 15 мин и поддерживают эту температуру в течение 45 мин. Это второе плато нагрева предназначено для осуществления сверхконденсации смолы с образованием высокомолекулярного продукта, содержащего наибольшую долю крупных олигомеров, содержащих три и более взаимоконденсированных фенольных кольца. Степень превращения фенола в результате этой сверхконденсации равна 99,3%.

Затем начинают охлаждать реактор и одновременно в течение 20 мин добавляют 24,6 кг гранулированного карбамида. В этом случае температура составляет 60^oС, затем продолжают охлаждение в течение 40 мин до 25^oС.

Полученная смолообразная композиция имеет рН 9,2 и разбавляемость водой при этом рН, равную 800%.

Затем смолообразную композицию нейтрализуют 154 кг 3%-ного водного раствора борной кислоты (или 74,8 моль Н₃ВО₃).

Окончательно получают смолообразную композицию с рН 7,2, содержащую 30,4 мас.% сухого вещества, менее 0,5 мас.%, по отношению к общей массе модифицированного резола, свободного формалина и 0,1% свободного фенола. Ее разбавляемость составляет более 2000% и она сохраняется после 3 недель хранения при 12^oС.

Для сравнения та же самая смолообразная композиция, модифицированная карбамидом, но нейтрализованная 25%-ной серной кислотой, выпадает в осадок, когда рН становится меньше 8,6.

ПРИМЕР 2 В данном примере получают еще более конденсированный фенольный резол, делая более продолжительной вторую стадию нагрева.

В реактор того же типа, нагретый до 45^oС, при перемешивании вводят 54,07 кг фенола (575 моль) и 162,85 кг 37%-ного водного раствора формальдегида. Это соответствует молекулярному соотношению формальдегид/фенол, равному 3,5.

Все еще поддерживая температуру 45^oС, в течение 30 мин по частям добавляют 5,76 кг гидроксида натрия в виде 47%-ного раствора (или 67,7 моль NaOH).

По окончании добавления гидроксида натрия температуру смеси увеличивают до 70^oС в течение 30 мин. Поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 60 мин.

Затем увеличивают температуру смеси до 85^oС в течение 15 мин и поддерживают эту температуру в течение 50 мин. Степень превращения фенола в результате этой сверхконденсации равна 99,63%.

Затем начинают охлаждать реактор и одновременно в течение 20 мин добавляют 54,1 кг гранулированного карбамида. В этом случае температура составляет 60^oС, затем продолжают охлаждение в течение 40 мин до 25^oС.

Полученная смолообразная композиция имеет рН 9,3 и разбавляемость водой при этом рН, равную 700%.

Затем смолообразную композицию нейтрализуют 123,5 кг 3%-ного водного раствора борной кислоты (или 59,9 моль Н₃ВО₃).

Окончательно получают смолообразную композицию с рН 7,2, содержащую 34,3 мас. % сухого вещества, менее 0,5 мас.%, по отношению к общей массе модифицированного резола, свободного формалина и 0,05% свободного фенола. Ее разбавляемость составляет более 2000% и она сохраняется после 3 недель хранения при 12^oС.

Для сравнения та же самая смолообразная композиция, модифицированная карбамидом, но нейтрализованная 25%-ной серной кислотой, выпадает в осадок, когда рН становится меньше 8,6.

ПРИМЕР 3 В данном примере увеличивают степень конденсации резола, осуществляя удлиненный нагрев мономеров при одной температуре.

В реактор, нагретый до 45^oС, при перемешивании вводят 42,37 кг фенола (451 моль) и 127,29 кг 37%-ного водного раствора формальдегида. Это соответствует молекулярному соотношению формальдегид/фенол, равному 3,5.

Все еще поддерживая температуру 45^oС, в течение 30 мин по частям добавляют 5,35 кг гидроксида натрия в виде 47%-ного раствора (или 62,8 моль NaOH).

По окончании добавления гидроксида натрия температуру смеси увеличивают до 70^oС в течение 30 мин. Поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 140 мин.

Степень превращения фенола в результате этой сверхконденсации равна 99,44%.

Затем начинают охлаждать реактор и одновременно в течение 25 мин добавляют 44 кг гранулированного карбамида. В этом случае температура составляет 45^oС, затем продолжают охлаждение в течение 15 мин до 30^oС.

Полученная смолообразная композиция имеет рН 9,3 и разбавляемость водой при этом рН, равную 2000%.

Затем смолообразную композицию нейтрализуют при 30^oС 17,65 кг 20%-ного раствора борной кислоты в аммиачной среде, полученной путем добавления 3,53 кг чистой борной кислоты к 11,76 кг воды при 20^oС и последующего постепенного добавления 2,36 кг 17%-ного раствора гидроксида аммония. Количество введенной Н₃ВО₃ составляет, таким образом, 57,1 моль, что соответствует количеству, необходимому для нейтрализации такого же количества исходного гидроксида натрия, приводя к рН 7,2 (без добавления гидроксида аммония). Затем в течение 15 мин охлаждают до 25^oС.

В конце концов, получают смолообразную композицию с рН 8,7, содержащую 46,4 мас. % сухого вещества, менее 0,5 мас.%, по отношению к общей массе модифицированного резола, свободного формалина и 0,1% свободного фенола. Ее разбавляемость составляет более 2000% и остается больше 1000% после 3 недель хранения при 12^oС.

Для сравнения та же самая смолообразная композиция, модифицированная карбамидом, но нейтрализованная 25%-ной серной кислотой, имеет очень низкую разбавляемость, меньше 500%.

ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ Смолообразные композициии примеров 1-3 используют для приготовления композиций для проклеивания путем разбавления 6 объемами воды и добавления, в случае необходимости, силана и масла. Композиции для проклеивания используют для изготовления матрацев из стеклянной ваты в условиях, известных специалисту. Композицию распыляют на горячие стеклянные волокна из расчета 4 мас. % композиции по отношению к массе стекла, и слой, собранный на приемном ленточном конвейере, направляют в сушильную печь с температурой 280^oС. Измеряют выделения сопутствующих загрязняющих веществ на уровне приемного устройства для проклеенной шерсти и на уровне сушильной печи, отбирая пробы соответствующих атмосфер при помощи барботеров. Содержание фенола в образце измеряют при помощи газовой хроматографии; общее содержание фенола (все летучие фенольные производные), содержание формальдегида и гидроксида аммония измеряют колориметрически; содержание летучих органических соединений определяют при помощи СОТ-метра (прибора для измерения общего содержания органических веществ). Результаты, выраженные в кг загрязняющего вещества на тонну стекла, приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 Для сравнения в таблице 1 указано также выделение загрязняющих веществ смолообразной композицией известного уровня техники типа карбамидфенолформальдегидной смолы с соотношением формальдегид/фенол ≥ 4 и содержанием свободного фенола 0,15%. По окончании получения смолообразная композиция, модифицированная карбамидом, имеет разбавляемость при рН 9 больше 2000%. Композицию для проклеивания готовят и наносят, как в примерах применения согласно изобретению.

У смолообразных композиций примеров 1-3 общее выделение летучих органических соединений уменьшено приблизительно на 30% по сравнению со смолообразными композициями известного уровня техники. Отмечают, в частности, замечательное уменьшение выделения летучих фенольных производных (в частности, фенола и монометилолфенолов), а также формальдегида и гидроксида аммония.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
В целях сравнения воспроизводят пример 1 европейской заявки на патент 148050, в которой конденсацию мономеров не доводят до стадии сверхконденсации.

Итак, формальдегид в виде 37%-ного водного раствора вводят в реакцию с фенолом в молярном соотношении 3,5 при температуре 45^oС при перемешивании. В течение 30 мин при 45^oС постепенно вводят 50%-ный водный раствор гидроксида натрия из расчета 6 мас.% по отношению к исходному фенолу, затем в течение 30 мин равномерно увеличивают температуру от 45 до 70^oС и поддерживают ее при 70^oС в течение 71 мин.

Равномерно охлаждая смесь от 70 до 50^oС в течение 20 мин, вводят карбамид в молярном отношении к фенолу 1,18. Продолжают охлаждать с той же скоростью до 35^oС.

Тогда нейтрализуют смолообразную композицию серной кислотой, чтобы достичь рН порядка 7,5. Разбавляемость нейтрализованной таким образом смолообразной композиции, равная 2000%, означает, что она далека от сверхконденсированного состояния.

Как показывает таблица 2, разбавляемость данной композиции стремительно падает после 2 недель хранения.

ПРИМЕР 4
Данный пример иллюстрирует нейтрализацию сверхконденсированного резола сульфаминовой кислотой.

В реактор, нагретый до 45^oС, при перемешивании вводят 193 кг фенола и 531 кг 37%-ного водного раствора формальдегида. Это соответствует молекулярному соотношению формальдегид/фенол, равному 2,5.

Поддерживая температуру 45^oС, в течение 30 мин по частям добавляют 24,2 кг гидроксида натрия в виде 48%-ного раствора.

По окончании добавления гидроксида натрия температуру смеси увеличивают до 70^oС в течение 30 мин. Поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 150 мин.

После охлаждения до 25^oС полученный резол имеет рН 9,1 и разбавляемость водой при этом рН 2000%.

Указанный резол нейтрализуют, вводя его в реакцию со 177 кг 15%-ного водного раствора сульфаминовой кислоты. Точно по окончании добавления сульфаминовой кислоты разбавляемость нейтрализованного резола при 20^oС составляет только 600%, но она становится больше 1000% после 24 час выдержки при комнатной температуре. Ожидается, что в течение этих первых 24 час сульфаминовая кислота продолжает реагировать с резолом.

В конце концов, получают резол с рН 7,2, содержащий 37,4 мас.% сухого вещества, 4 мас. % свободного формалина, по отношению к общей массе резола (немодифицированного) и 0,18% свободного фенола, разбавляемость которого остается больше 1000% после 3 недель хранения при 12^oС.

Исходя из указанного резола можно получить в зависимости от потребностей композицию, пригодную для использования в качестве предварительной смеси для приготовления проклеивающего состава. Данное получение осуществляют предпочтительно за 24 час до приготовления проклеивающего состава с целью немедленного использования последнего.

Указанную предварительную смесь получают при комнатной температуре, добавляя 40 мас. ч. карбамида к 60 мас. ч. нейтрализованного резола. В результате модификации карбамидом в холодном состоянии смолообразная композиция содержит менее 0,5 мас.% свободного формальдегида.

Данную предварительную смесь используют для приготовления композиции для проклеивания согласно следующему рецепту, мас.ч:
Предварительная смесь - 100
Сульфат аммония - 1
Аммиак - 3
В условиях, указанных выше в примерах применения, измеряют выделения сопутствующих загрязняющих веществ на линии изготовления матрацев из стеклянной ваты (в кг загрязняющего вещества на тонну стекла):
Свободный фенол - 0,19
Общий фенол - 0,86
Формальдегид - 0,47
Аммиак - 1,9
СОТ (общее содержание органических веществ) - 2,35
Данный пример показывает, что такой резол вообще выделяет очень небольшое количество летучих органических веществ.

ПРИМЕР 5
Данный пример иллюстрирует нейтрализацию сверхконденсированного резола серной кислотой в присутствии эмульгатора.

В реактор, нагретый до 45^oС, при перемешивании вводят 61,9 кг фенола (658 моль) и 149,6 кг 37%-ного водного раствора формальдегида. Это соответствует молекулярному соотношению формальдегид/фенол, равному 2,8.

Поддерживая температуру 45^oС, в течение 30 мин по частям добавляют 6,5 кг гидроксида натрия в виде 47%-ного раствора (или 76,4 моль NaOH).

По окончании добавления гидроксида натрия температуру смеси повышают до 70^oС в течение 30 мин. Поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 60 мин.

Затем повышают температуру смеси до 85^oС в течение 15 мин и поддерживают эту температуру в течение 45 мин. Степень превращения фенола в результате такой сверхконденсации равна 99,3%.

Затем начинают охлаждать реактор и одновременно в течение 30 мин добавляют 16,3 кг гранулированного карбамида. В этом случае температура составляет 60^oС, затем продолжают охлаждение в течение 40 мин до 25^oС.

Полученная смолообразная композиция имеет рН 9,3 и разбавляемость водой при этом рН, равную 800% (сухой экстракт 46,8%).

При перемешивании добавляют 150 кг водного раствора, содержащего 2,6% смол (1,3 кг гуаровой камеди + 2,6 кг камеди Ghatti, многократно разбавленных в количестве воды, необходимом для получения 2,6% сухого вещества).

Смолообразную композицию нейтрализуют до рН 7,2 добавлением 25%-ной серной кислоты, по-прежнему при перемешивании.

In situ образуется стабильная эмульсия, которая имеет разбавляемость по меньшей мере 1000% в течение 3 недель.

ПРИМЕР 6
Данный пример иллюстрирует использование термически активируемого нейтрализующего реагента отложенного действия. Действуют, как в примере 3, в результате чего получают карбамидфенолформальдегидную смолообразную композицию с рН 9,3 и разбавляемостью 2000% (сухой экстракт 46,4%). Хранят полученную щелочную смолообразную композицию при 12^oС в течение времени, которое может доходить до 15 дней.

Чтобы довести такую смолообразную композицию до рН 7,2, добавляют 11,2 кг 25%-ной серной кислоты (или 2,8 кг Н₂SO₄ , или 28,5 моль).

Как раз перед изготовлением композиции для проклеивания добавляют количество сульфата аммония, эквивалентное серной кислоте (28,5 моль или 3,76 кг (NH₄)₂SO₄, например 18,8 кг 20%-ного раствора сульфата аммония).

Немедленно распыляют полученный раствор вместе с водой для разбавления.

Когда раствор подвергается воздействию высоких температур стеклянных волокон с одной стороны и сушильной печи с другой стороны, он является местом протекания реакции, в которой 1 моль сульфата аммония генерирует 1 моль серной кислоты и 2 моль гидроксида аммония. Выделяющаяся серная кислота нейтрализует резол in situ на стеклянных волокнах.

Формула изобретения

1. Смолообразная композиция для проклеивания на основе модифицированного карбамидом фенолформальдегидного резола с соотношением формальдегид:фенол, равным 2 - 5, имеющая содержание свободного формальдегида меньше или равное 3 мас.% (по отношению к общей массе композиции), содержание свободного фенола меньше или равное 0,5% и разбавляемость, измеренную при 20°С, по меньшей мере равную 1000%, отличающаяся тем, что она содержит сверхконденсированный резол, т.е. полученный конденсацией в щелочной среде фенола и формальдегида до тех пор, пока продукт не будет иметь в конце реакции разбавляемость водой при рН 9 от 400% до 2000%, или продукт нейтрализации такого резола, при этом модификацию карбамидом осуществляют либо в течение стадии конденсации, либо во время стадии охлаждения или окончательного охлаждения реакционной смеси, либо после стадии нейтрализации.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она сохраняет разбавляемость при 20°С по меньшей мере 1000% после 3 недель хранения при 12°С.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сверхконденсированный резол получают конденсацией фенола, формальдегида и, в случае необходимости, карбамида до тех пор, пока продукт не будет иметь разбавляемость водой при рН 9 меньше или равную 1500%, именно 1000%.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она имеет содержание свободного фенола меньше или равное 0,2%, в частности 0,1%.

5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит продукт нейтрализации сверхконденсированного резола борной кислотой или боратом.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она имеет рН 7 - 10.

7. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит продукт нейтрализации сверхконденсированного резола сульфаминовой кислотой или сульфаматом.

8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что она содержит продукт нейтрализации сверхконденсированного резола в присутствии эмульгатора.

9. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит ненейтрализованный сверхконденсированный резол и сульфат аммония.

10. Смолообразная композиция на основе модифицированного карбамидом фенолформальдегидного резола с соотношением формальдегид:фенол, равным 2 - 5, имеющая содержание свободного формальдегида меньше или равное 3 мас.% (по отношению к общей массе композиции), содержание свободного фенола меньше или равное 0,5%, отличающаяся тем, что она содержит ненейтрализованный сверхконденсированный резол, т.е. имеющий в конце реакции разбавляемость водой при рН 9 от 400 до 2000%, для смеси, приготовляемой перед самым употреблением, с нейтрализующим агентом.

11. Способ получения смолообразной композиции по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он содержит стадию сверхконденсации, заключающуюся во взаимодействии в основной среде фенола, формальдегида и, в случае необходимости, карбамида, при температуре около 50 - 80°С, предпочтительно, приблизительно 70°С в течение 100 - 200 мин, затем поднимают температуру смеси до второй температуры реакции, составляющей 70 - 90°С, предпочтительно, 85°С, пока продукт не будет иметь разбавляемость водой при рН 9 меньше или равную 2000%, в частности, 1500%, даже 1000%, за которой следует стадия нейтрализации, при этом стадия модификации карбамидом после сверхконденсации имеет место либо до, либо после стадии нейтрализации.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что исходное рН резола, полученного в щелочной среде, составляет порядка 8,5-10.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что на стадии сверхконденсации фенол и формальдегид вводят в реакцию в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид:фенол от 2,5 до 4.

14. Способ по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что сверхконденсацию проводят до получения степени превращения фенола равной или больше 98%, предпочтительно 99%, в частности порядка по меньшей мере 99,3 - 99,5%.

15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что фенол и формальдегид смешивают с основным катализатором полимеризации, предпочтительно при температуре, составляющей приблизительно 20 - 60°С, и заставляют их реагировать при температуре реакции, составляющей приблизительно 50 - 80°С, предпочтительно, приблизительно 70°С, до желаемой степени превращения.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что продолжительность реакции при первой температуре составляет 50 - 80 мин, продолжительность реакции при второй температуре составляет 30 - 60 мин.

17. Способ по любому из пп.11-16, отличающийся тем, что на стадии нейтрализации добавляют кислоту в количестве, достаточном для понижения рН до величины 7 - 8.

18. Способ по любому из пп.11-17, отличающийся тем, что кислоту вводят из расчета 0,88 - 0,92 моль кислоты на моль эквивалентов гидроксильных групп ОН^-, вносимых основным катализатором.

19. Способ по любому из пп.11-18, отличающийся тем, что на стадии нейтрализации используют борную кислоту, или борат, или сульфаминовую кислоту, или сульфамат в водном растворе, в который, в случае необходимости, добавляют основание.

20. Способ по любому из пп.11-19, отличающийся тем, что на стадии нейтрализации добавляют эмульгатор, предпочтительно, до введения кислоты.

21. Способ по любому из пп.11-20, отличающийся тем, что он содержит промежуточную стадию выдержки продукта сверхконденсации в щелочной среде перед стадией нейтрализации.

22. Способ по любому из пп.11-16, отличающийся тем, что стадия нейтрализации состоит из смешивания продукта сверхконденсации с нейтрализующим агентом при термической активации и нагрева полученной смеси.

23. Способ повышения разбавляемости сверхконденсированного резола, имеющего растворимость в воде при рН 9 400 - 2000%, отличающийся тем, что он содержит стадию, заключающуюся в нейтрализации резола борной кислотой или боратом.

24. Композиция для проклеивания материала на основе минеральной шерсти, содержащая смолообразную композицию по любому из пп.1-9 и, в случае необходимости, карбамид и/или добавки для проклеивания.

25. Способ изготовления материала на основе минеральной шерсти, в котором изготовливают минеральную шерсть, распыляют на шерсти композицию для проклеивания, собирают проклеенную шерсть в форме слоя и подвергают слой термообработке, отличающийся тем, что композиция для проклеивания содержит смолообразную композицию по п.9.

26. Способ изготовления материала на основе минеральной шерсти, в котором изготовляют минеральную шерсть, распыляют на шерсть композицию для проклеивания, собирают проклеенную шерсть в форме слоя и подвергают слой термообработке, отличающийся тем, что композиция для проклеивания содержит смолообразную композицию по п. 8, причем на минеральную шерсть также распыляют нейтрализующий агент.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2