Способ дегидрирования углеводородного сырья

 

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят способ дегидрирования углеводородного сырья, включающий стадию дегидрирования углеводородного сырья и стадию удаления водорода, который образуется при реакциях дегидрирования. Стадии дегидрирования и удаления водорода проводят одновременно в присутствии катализатора дегидрирования в сочетании с соединением металла, которое восстанавливается в присутствии водорода, при этом в качестве соединения металла используют фосфат металла. Технический результат – высокая селективность при снижении затрат на соединение металла, применяемое в катализаторе. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к технологии дегидрирования углеводородов, более конкретно к способу дегидрирования углеводородного сырья.

Ряд способов, включающих реакции дегидрирования, известны специалистам. Обычно эти способы имеют ряд недостатков, включая низкий выход желаемого продукта вследствие термодинамического ограничения, необходимость подачи больших количеств тепла, которая ограничивает степень превращения в желаемый продукт. Эти способы раскрыты, например, в патенте США 4914075; Dunn R.O. и другие (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Хьюстон, Техас, 1992, 01); Wilcher F.P. и другие (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Хьюстон, Техас, 1992, Т1) и в патенте США 4746643.

Известные способы селективного удаления водорода в потоке углеводородов используют отдельную стадию для удаления водорода. Обычно удаление водорода проводят межстадийным контактом частично дегидрированного потока, смешанного с кислородом, с катализатором из благородного металла. Примеры этой технологии приведены в патентах США US 4418237, 4435607, 4788371 и 4886928. Ограничение вышеупомянутого межстадийного удаления водорода состоит в том, что, кроме окисления водорода в присутствии кислорода, оно может также вызывать окисление присутствующих органических соединений с образованием диоксида углерода и оксида углерода. Большинство технологий дегидрирования включают, по меньшей мере, две стадии. Это стадия дегидрирования, где катализатор дегидрирования приводят в контакт с углеводородным сырьем, и стадия регенерирования, где катализатор приводят в контакт с сырьем, содержащим кислород. Таким образом, на стадии дегидрирования восстановительный потенциал высокий, тогда как на стадии окисления - высокий окислительный потенциал.

Наиболее близким изобретению аналогом является способ дегидрирования углеводородного сырья, включающий стадию дегидрирования углеводородного сырья и стадию удаления водорода, который образуется при реакциях дегидрирования, при котором стадии дегидрирования и удаления водорода проводят одновременно в присутствии катализатора дегидрирования в сочетании с оксидом типа перовскита, который восстанавливается в присутствии водорода (см. заявку ЕР №0558248 А1, 01.09.1993 г.).

Высокая селективность дегидрирования достигается при применении оксида типа перовскита формулы YBa₂Cu₃O₆, т.е. перовскита, включающего три металла. Кроме того, для обеспечения высокой селективности оксид типа перовскита должен применяться в большем количестве, чем катализатор дегидрирования (хром на окиси алюминия). При этом соотношение составляет 1,6:1.

Задачей изобретения является разработка способа дегидрирования углеводородного сырья, обеспечивающего высокую селективность при снижении затрат на применяемое в сочетании с катализатором дегидрирования соединение металла.

Поставленная задача решается предлагаемым способом дегидрирования углеводородного сырья, включающим стадию дегидрирования углеводородного сырья и стадию удаления водорода, который образуется при реакциях дегидрирования, при котором стадии дегидрирования и удаления водорода проводят одновременно в присутствии катализатора дегидрирования в сочетании с соединением металла, которое восстанавливается в присутствии водорода, за счет того, что в качестве соединения металла используют фосфат металла.

Фосфат металла в сочетании с катализатором дегидрирования предпочтительно находится в форме физической смеси. При этом ее можно получать совместным осаждением соответствующего предшествующего материала и термической обработкой.

В качестве фосфата металла предпочтительно используют фосфат ванадия.

В способе настоящего изобретения водород, который образуется при дегидрировании углеводородного сырья, окисляют фосфатом металла с высокой селективностью, обеспечивая повышенные общую конверсию и селективность процесса дегидрирования. В качестве катализатора дегидрирования применяют стандартные для дегидрирования углеводородного сырья катализаторы, например хром на оксиде алюминия.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

В кварцевый реактор с псевдоожиженным слоем загружают 100 мл сферического хромового катализатора дегидрирования на оксиде алюминия, имеющего средний размер частиц 70 мкм.

Реактор эксплуатируют при давлении слегка выше атмосферного давления и в циклическом режиме со следующими стадиями:

1. Окисление на воздухе при 650°С, 30 мин.

2. Продувание азотом при 650°С, 15 мин.

3. Восстановление метаном при 650°С, 4 мин.

4. Охлаждение азотом с 650 до 580°С, 15 мин.

5. Дегидрирование изобутана при 550-580°С, 15 мин.

6. Продувание азотом, 15 мин.

Стадии с 1 по 6 повторяют несколько раз и варьируют температуру на стадии дегидрирования.

В качестве катализатора используют только катализатор дегидрирования. Поток сырья на стадии дегидрирования составляет 40 нл/ч. Выходящий газ как из стадии окисления, так и из последующей стадии продувки собирают в сосуд. В отдельный сосуд собирают газ, выходящий из стадии дегидрирования и последующей стадии продувки. Состав газа в этих двух сосудах анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

После добавления 2 весовых % покрытого оксидом кремния фосфата ванадия повторяют тесты, описанные в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

После добавления 5 весовых % покрытого оксидом кремния фосфата ванадия повторяют тесты, описанные в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный)

В кварцевый реактор с псевдоожиженным слоем загружают 100 мл сферического хромового катализатора дегидрирования на оксиде алюминия, имеющего средний размер частиц 70 мкм.

Реактор эксплуатируют при давлении слегка выше атмосферного давления и в циклическом режиме со следующими стадиями:

1. Окисление на воздухе при 650°С, 30 мин.

2. Продувание азотом при 650°С, 15 мин.

3. Дегидрирование пропана при 550-620°С, 15 мин.

4. Продувание азотом, 15 мин.

Стадии с 1 по 4 повторяют несколько раз и варьируют температуру на стадии дегидрирования.

В качестве катализатора используют только катализатор дегидрирования. Поток сырья на стадии дегидрирования составляет 52 нл/ч. Выходящий газ как из стадии окисления, так и из последующей стадии продувки собирают в сосуд. В отдельный сосуд собирают газ, выходящий из стадии дегидрирования и последующей стадии продувки. Состав газа в этих двух сосудах анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 5

После добавления 5 весовых % покрытого оксидом кремния фосфата ванадия повторяют эксперименты, описанные в примере 4. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 6

После добавления 10 весовых % покрытого оксидом кремния фосфата ванадия повторяют эксперименты, описанные в примере 4. Результаты приведены в таблице 2.

Формула изобретения

1. Способ дегидрирования углеводородного сырья, включающий стадию дегидрирования углеводородного сырья и стадию удаления водорода, который образуется при реакциях дегидрирования, при котором стадии дегидрирования и удаления водорода проводят одновременно в присутствии катализатора дегидрирования в сочетании с соединением металла, которое восстанавливается в присутствии водорода, отличающийся тем, что в качестве соединения металла используют фосфат металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфат металла в сочетании с катализатором дегидрирования находятся в форме физической смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфат металла в сочетании с катализатором дегидрирования можно получать совместным осаждением соответствующего предшествующего материала и термической обработкой.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла используют фосфат ванадия.