Перовскитный керамический материал

 

Настоящее изобретение относится к керамическому материалу, в частности к керамике перовскитного типа для применения в производстве ионо- и/или электронопроводящих керамических продуктов. Перовскитный керамический материал имеет общую формулу: La_aLn_bM_cGa_dM’eO_3-δ, где l<δ<+l, Ln представляет собой комбинацию Се, Pr и Nd и необязательно другого лантанидного металла; М представляет собой, по крайней мере, один щелочно-земельный металл; М’ представляет собой, по крайней мере, один металл, выбранный из группы 2А, 3Б, 4Б, 5Б, 6Б, 7Б, 8, 1Б, 2Б, 3А, 4А и благородных металлов из группы 8Б Периодической таблицы и где а + b + с < 1 и/или d + е < 1, таким образом, что a+b+c≠d+e. Получаемые материалы проявляют повышенную стойкость и пониженную химическую активность с металлами или оксидами металлов, нанесенными на материал, а также обладают повышенной электронной и ионной проводимостью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к керамическому материалу, в частности, к керамике перовскитного типа для применения в производстве ионо- и/или электронопроводящих керамических продуктов.

Перовскитные керамические материалы для применения в кислородотделяющих мембранах, имеющие общую формулу

А_хА’_х’А’’_х’’В_yВ’_y’В’’_y’’О_3-δ ,

где x+x’+x’’=1, и

у+у’+у’’=1, и

-1<δ <1,

Керамические материалы из указанного выше патента США имеют стехиометрический перовскитный состав, где ∑ x_i и ∑ y_i равны 1. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что нестехиометрические керамические материалы перовскитного типа, где ∑ x_i и/или ∑ y_i равны менее чем 1, проявляют повышенную стойкость и пониженную химическую активность с металлами или оксидами металлов, нанесенных на керамический материал или объединенных с ним другим способом.

Кроме того, авторами настоящего изобретения было доказано, что дефицит в А-участке вызывает повышенную электронную и ионную проводимость благодаря увеличению концентрации дефектов в материале.

Согласно указанному выше открытию, настоящее изобретение обеспечивает перовскитный керамический материал, имеющий общую формулу

А_хА’_х’А’’_х’’В_yВ’_y’В’’_y’’О_3-δ ,

где каждый из А, А’ и А’’ представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы лантанидных металлов;

каждый из В, В’ и В’’ представляет собой металл, выбранный из группы переходных металлов, группы 3А и благородных металлов из группы 8Б;

x+x’+x’’<1, и/или у+у’+у’’<1,

x_i≠ ∑ y_i.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения материал имеет состав формулы

La_aLn_bM_cGа_dM’_eО_3-δ ,

где Ln представляет собой комбинацию Се, Рr и Nd и необязательно другого лантанидного металла;

М представляет собой, по крайней мере, один щелочно-земельный металл;

М’ представляет собой, по крайней мере, один металл, выбранный из группы 2А, 3Б, 4Б, 5Б, 6Б, 7Б, 8, 1Б, 3А, 2Б, 4А и благородных металлов из группы 8Б Периодической таблицы;

и где а+b+с<1 и/или d+е<1,

a+b+c≠ d+e.

Пример 1

Керамический порошок получают в соответствии с методикой капельного пиролиза. Водные растворы нитратов, ацетатов или карбонатов металлов смешивают в требуемых пропорциях в соответствии с предложенной химической формулой. Затем горючее, такое как глюкоза или глицин, добавляют в указанные выше растворы в целях получения обогащенных топливом смесей. Полученные таким образом исходные растворы подвергают капельному пиролизу во вращающейся печи. Полученные порошки характеризуют, применяя XRD (рентгенография), SEM (сканирующая электронная микроскопия), BET (измерение удельной поверхности по методу Брунауэра, Эммета и Теллера), и распределение частиц по размеру определяют с применением методики лазерного светорассеяния.

Было обнаружено, что порошки обладают структурой перовскита.

Данный материал из примера 1 может быть применен в качестве катодного материала SOFC, катализатора окисления и чувствительного элемента, и предполагаемая химическая формула представляет собой

La_0,407Се_0,124Nd_0,120Рr_0,048Na_0,015Ca_0,007Sr_0,278Мn_{0, 945}О_3-δ

Полосы XRD порошка для данного соединения представлены в таблице 1.

Пример 2

Другой материал, который может быть применен для таких приложений, как катодный материал SOFC, мембрана со смешанной электронной/ионной проводимостью, катализатор окисления и чувствительный элемент может быть синтезирован, как описано в примере 1. Материал имеет химическую формулу

(La_0,7Sr_0,3)_0,9Fe_0,8Mn_0,2O_3-δ .

Было доказано, что данное перовскитное соединение с дефицитом по А-участку обладает большей стойкостью по отношению к иттрий-стабилизированному цирконию по сравнению с таковым с А/В=1. Данное соединение также показывает высокое значение электронной проводимости (120 См/см при 850°С в воздухе). Кристаллическая структура является ромбоэдрической с параметрами (в гексагональной решетке):

Пример 3

Другой материал, который может быть применен для взаимосвязи типа SOFC и электронных керамических соединений, таких как чувствительный и нагревательный элементы, применяемых в магнитогидродинамических (МГД) устройствах, представляет собой

La_0,508Ce_0,048Nd_0,166Pr_0,068Na_0,013Ca_0,007Sr_0,179О_3-δ

Синтезированный таким образом материал (после процедуры, указанной в примере 1) имеет структуру перовскита в соответствии с таблицей 2.

Гранулы прессовали без нагрева и спекали при 1600°С. Электропроводность при 1000°С зависела от окружающей атмосферы следующим образом:

50,5 См/см (Р_О2=0,21 атм) 26,0 См/см (Р_O2=10^-16 атм) 6,4 См/см (Р_О2=5· 10^-18 атм).

Пример 4

Другой материал для электролита SOFC, кислородно-ионной мембраны и катализатора синтезируют в соответствии с примером 1. Химическая формула в данном примере представляет собой

La_0,54Ce_0,05Nd_0,18Pr_0,07Sr_0,15Ga_0,9Мn_0,1О_3-δ

Пример 5

Другой материал для кислородно-ионной мембраны и катализатора синтезируют в соответствии с примером 1. Химическая формула в данном примере представляет собой

(La_0,6Sr_0,4)_0,99Fе_0,9Ga_0,1О_3-δ

Керамический материал обладает перовскитной структурой согласно характеристики XRD (чертеж) с ромбоэдральной структурой с

Поток кислорода через пластинку толщиной 1 мм составляет 1,06 м³/м² в час при 1000°С и 0,35 м³/м² в час при 700°С.

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении конкретных его осуществлений, для специалиста в данной области будет очевидно множество других вариаций и модификаций и других применений. Таким образом, предпочтительным является то, что настоящее изобретение ограничено не конкретным описанием, приведенным здесь, а исключительно прилагающейся формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Перовскитный керамический материал, имеющий общую формулу

La_aLn_bM_cGa_dM’eO_3-δ,

где Ln представляет собой комбинацию Се, Рr и Nd и необязательно другого лантанидного металла;

М представляет собой, по крайней мере, один щелочно-земельный металл;

М’ представляет собой, по крайней мере, один металл, выбранный из группы 2А, 3Б, 4Б, 5Б, 6Б, 7Б, 8, 1Б, 2Б, 3А, 4А и благородных металлов из группы 8Б периодической таблицы,

а + b + с < 1 и/или d + е < 1, таким образом, что a+b+c≠d+e.

2. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что имеет формулу

La_0,54Ce_0,05Nd_0,18Pr_0,07Sr_0,15Ga_0,9Mn_0,1O_3-δ.

РИСУНКИРисунок 1