Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов
Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к получению концентратов редких платиновых металлов и палладия, и может быть использовано для выделения платиновых металлов из шламов электролитического рафинирования меди и никеля, извлечения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов переработки отработанного ядерного топлива, переработки отработанных катализаторов и лома электротехнических и электронных изделий. Техническим результатом является повышение экологической безопасности и упрощение способа получения концентрата при сохранении высокого процента извлечения платиновых металлов. Осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С. Последующее прокаливание полученного осадка ведут при 750-800°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к получению концентратов редких платиновых металлов и палладия, и может быть использовано для выделения платиновых металлов из шламов электролитического рафинирования меди и никеля, извлечения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов переработки отработанного ядерного топлива, переработке отработанных катализаторов и лома электротехнических и электронных изделий.
Известен способ выделения родия и рутения из растворов продуктов деления ядерного топлива (Пат. GB №941985, кл. С 01 g (G21), 1960) посредством осаждения сульфидов из солянокислого раствора действием сероводорода. Способ применим при отсутствии окислителей в обрабатываемом растворе, что достигается многократным упариванием исходных азотнокислых растворов с соляной кислотой. Высокая токсичность сероводорода является существенным недостатком процесса.
Известен способ выделения родия, рутения и палладия из водных растворов хлоридных солей этих металлов действием монооксида углерода на слабокислые водные растворы (Пат. US №4081271, кл. С 22 В 011/04, 1978. Ugo R. Process for separating and recovering rhodium and iridium from their mixtures with other precious metals.) Недостатками способа являются низкая кислотность растворов (рН 2-6), высокая токсичность монооксида углерода и сложность процесса выделения родия, для которого используется экстракция в органический растворитель с последующим удалением его посредством испарения.
Развитие вышеупомянутого способа изложено в (Пат. US №4163664, кл. С 22 В 011/04, 1979. Ugo R. Process for precipitating precious metals from solutions which contain them). Недостатки способа сохранились без изменений.
Известен способ группового выделения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов отработанного ядерного топлива, включающий отгонку воды и азотной кислоты, получение твердой шихты с добавлением соединений бора (нитрида бора, карбида бора или борогидрида натрия), восстановительную плавку шихты при 2000°С и отделение сплава платиновых металлов от расплавленной оксидной фазы (Пат. US №5082603, кл. G 21 F 009/00, 1992. Horie M., Fukumoto M., Yoneya M. Method of treatment of high-level radioactive waste). Недостатками способа являются потери рутения при отгонке азотной кислоты, высокая температура проведения процесса и сложность отделения металлической фазы от оксидной при этой температуре.
Известен способ получения концентрата платиновых металлов путем их осаждения из царсководочного раствора тиосульфатом натрия (Заявка РФ №97111284, кл. С 22 В 11/00, 1999. Лолейт С.И., Калмыков Ю.М., Давыдова В.Я. и др. “Способ извлечения платиновых металлов из содержащего их материала”). Недостатком способа является большой расход тиосульфата, поскольку большей частью он идет на удаление окислителя в царсководочном растворе. Кроме того, поведение редких платиновых металлов в этом процессе не описано.
Вариант вышеупомянутого способа изложен в Заявке РФ №96113769, кл. С 22 В 11/00, 1998 (Лолейт С.И., Ильченко Г.А., Калмыков Ю.M. и др. “Гидрометаллургический способ отделения из сплава “DOPE” золота, серебра, платины и палладия с одновременным их обогащением”). Устраняя недостаток предыдущего способа, здесь удаление окислителя производится обработкой царсководочного раствора мочевиной, что усложняет процесс и приводит к понижению прямого выхода платиновых металлов в концентрат из-за частичного образования аммиачных комплексов при гидролизе мочевины.
Известны способы извлечения платиновых металлов из азотнокислых растворов методом экстракции (Пат. US №4162231, кл. G 21 F 009/04; G 21 F 009/06, 1979. Horwitz E.Ph., Delphin W.H. "Method for recovering palladium and technetium values from nuclear fuel reprocessing waste solutions."; Пат. РФ №2080666, кл. G 21 C 19/46, 1997 // Б.И., 1997, №15, опуб. 27.05.97. Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Инькова Е.Н. и др. “Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов от регенерации топлива АЭС”; Пат. РФ №2077600, кл. С 22 В 11/00; С 22 В 3/26, 1997 // Б.И., 1997, №11, опуб. 20.04.97. Ренард Э.В., Колтунов B.C., Хаперская А.В. “Способ извлечения осколочного родия из азотнокислых водных растворов”). Как правило, предлагаемые способы касаются только одного из рассматриваемых платиновых металлов. Существенным недостатком этих процессов являются затруднения при реэкстракции металлов из органической фазы и отсутствие простых способов выделения их из реэкстрактов.
Известен способ выделения палладия, родия и рутения из растворов отработанного ядерного топлива (выбран нами в качестве прототипа) (Пат. US №5393322, кл. С 22 В 011/00, 1995. Ugo R. "Process for recovering noble metals from solutions deriving from the treatment of nuclear fuels"), основанный на осаждении платиновых металлов путем восстановительного карбонилирования азотнокислых растворов при рН 2-4 монооксидом углерода при давлении 1 атм и температуре от 20 до 100°С в течение 6-100 часов. Основным недостатком метода является предварительное удаление основной массы азотной кислоты из раствора с помощью формальдегида. Такой прием, как было показано (King R.B., Bhattacharyya N.K. // Environ. Sci. Technol. - 1997. - 31, №4. - Р.984-992) приводит к частичному восстановлению азотной кислоты до аммиака с последующим образованием аммиачных комплексов платиновых металлов, которые практически не поддаются восстановлению. При проведении процесса в области рН 2-4 для предотвращения гидролиза и выпадения его продуктов в твердую фазу требуется введение в систему маскирующего комплексообразователя - Трилона Б (ЭДТА), что усложняет процесс. Использование высокотоксичного газообразного монооксида углерода в качестве восстановителя предъявляет повышенные требования к оборудованию и технике безопасности.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения концентрата платиновых металлов из азотнокислых растворов и повышение его экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения этих металлов.
Техническим результатом изобретения является повышение экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения платиновых металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения концентрата палладия, родия и рутения из азотнокислых растворов осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С.
Технический результат достигается также тем, что осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
Отличительными от прототипа признаками являются:
- осаждение концентрата металлов из азотнокислого раствора проводят вводимым в твердом виде тиоцианатом щелочного металла;
- осаждение ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л;
- избыток тиоцианата щелочного металла составляет 1/3 от количества азотной кислоты в растворе;
- процесс проводят в интервале температур 18-80°С, полученный осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Азотнокислые растворы палладия, родия и рутения содержат металлы в форме моноядерных и полиядерных нитратных комплексов невысокой устойчивости. Основными комплексными формами для вышеупомянутых металлов являются [Рd(NO3 )(H2O)3]+, [Rh2(
-ОН-NO 3)(H2O)8]4+, [RuNO(NO 3)x(H2O)y(OH)z]. Для подавления процессов гидролиза необходима достаточно высокая кислотность, что обеспечивается введением в раствор азотной кислоты в количестве, создающем ее концентрацию 2-3 моль/л, предпочтительнее 3 моль/л. Такая кислотность препятствует гидролизу не только ионов платиновых металлов, но и сильно гидролизующихся ионов таких металлов, как железо, цирконий, молибден. Тиоцианат калия или натрия вводится в систему в твердом виде, во избежание разбавления раствора, в количестве, превышающем необходимое по стехиометрии для образования хорошо растворимых комплексов K2[Pd(SCN)4], K3[Rh(SCN) 6] и K2[RuNO(SCN)5]. Реакция образования тиоцианатных комплексов из нитратных протекает достаточно быстро при комнатной температуре. Одновременно с процессом замещения лигандов в системе протекает реакция окисления тиоцианат-иона азотной кислотой, которая имеет автокаталитический характер. При комнатной температуре индукционный период этой реакции составляет 2-3 часа, после которого скорость процесса резко возрастает и весь избыточный тиоцианат быстро окисляется до сульфата, диоксида углерода и молекулярного азота. Окисление тиоцианата, координированного к платиновым металлам, происходит с малой скоростью из-за большой устойчивости соответствующих комплексов и, как правило, окислению подвергается только половина координированных лигандов. По этой причине процесс резко замедляется после образования комплексов Pd(SCN)2, Rh(SCN)3 и RuNO(SCN)3 ; последние, благодаря амбидентатности лиганда, полимеризуются, в результате чего образуются труднорастворимые соединения [Pd(SCN) 2]x, [Rh(SCN)3]y и [RuNO(SCN)3 ]z, которые выпадают в осадок.
В отличие от прототипа, в нашем случае, при использовании тиоцианата щелочного металла идут одновременно процессы комплексообразования и окисления избыточного количества осадителя, приводящие к образованию полимерных труднорастворимых соединений. Проведенными исследованиями установлено, что высокий процент извлечения палладия, родия и рутения достигается при проведении процесса уже при комнатной температуре, но это требует продолжительного времени. Повышение температуры до 80°С приводит к существенному сокращению времени проведения процесса при сохранении общего высокого выхода платиновых металлов в твердую фазу. Содержание платиновых металлов в воздушно-сухом концентрате составляет 30-40 мас.%; обжиг в воздушной атмосфере при 750-800°С приводит к частичной потере массы и повышению содержания металлической компоненты до 60-70 мас.% и более.
Таким образом, упрощение способа выделения концентрата платиновых металлов и повышение его экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения этих металлов достигается за счет использования минимума реагентов, их невысокой токсичности, автоматического окисления избытка осадителя азотной кислотой и проведения процесса осаждения при относительно низкой температуре.
Нам неизвестны случаи использования тиоцианатов щелочных металлов для выделения концентратов платиновых металлов из азотнокислых растворов.
Указанные отличительные признаки являются существенными и создают новый положительный эффект по сравнению с прототипом.
Вышесказанное подтверждается следующими примерами.
Пример 1. К 1 мл раствора нитрата рутения (СRu=0,346 моль/л) в 3 М HNО3 добавили по 1 мл растворов нитратов родия (СRh =0,243 моль/л) и палладия (СPd=0,254 моль/л) в 3 М НNО3. Полученный раствор разбавили 3 мл 3 М НNО 3, после чего внесли навеску тиоцианата калия (679 мг). После растворения навески быстро образовался темно-красный раствор, который оставили на 12 часов при комнатной температуре (18-20°С). Затем раствор с образовавшимся осадком нагревали 2 часа при 70°С, после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Маточный раствор и промывные воды количественно собрали в мерную колбу объемом 50 мл и определили остаточное содержание металлов (Pd - 17 мкг/мл, Ru - 30 мкг/мл, Rh - 2,5 мкг/мл) атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра Z-8000 фирмы Hitachi в пламенном варианте атомизации пробы. Все платиновые металлы оказывают влияние на определение содержания других платиноидов (кроме палладия). Это влияние устраняется введением солей лантана (1-3% по металлу) в анализируемые и стандартные растворы. Пределы обнаружения палладия, родия и рутения в пламени составляют 0,5 мкг/мл. Тем же методом анализировали исходные растворы и промывные воды, при этом было установлено, что в последних содержание платиновых металлов находится ниже предела обнаружения.
Пример 2. Была воспроизведена методика примера 1, за исключением того, что раствор не подвергали нагреванию, а оставляли на 7 суток при комнатной температуре.
Результаты извлечения платиновых металлов в твердую фазу в ходе экспериментов по методикам примеров 1 и 2 представлены в таблице.
Формула изобретения
1. Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотно-кислых растворов, включающий их осаждение введением осадителя, отличающийся тем, что осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный при осаждении осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
