Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов и способ кислотной обработки призабойной зоны пласта с его применением
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам и способам кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов. Технический результат - создание состава для кислотной обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким поверхностным натяжением на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением. Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий хлорсодержащий реагент, фторсодержащий реагент и пресную воду, содержит в качестве хлорсодержащего реагента хлорид аммония или ингибированную соляную кислоту, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно - полигликоли и “Алкилфосфат – Химеко” или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10”, при следующем соотношении компонентов, в расчете на основное вещество, мас.%: “Алкилфосфат – Химеко” или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10” 10-30, указанный хлорсодержащий реагент 1,0-5,0, указанный фторсодержащий реагент 1,0-5,0, полигликоли 10,0-40,0, пресная вода остальное. В способе кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающем последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, в качестве кислотного состава используют указанный выше состав или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония или нефть, или дизельное топливо в количестве 0,5-1,5 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава и в количестве 1,0-5,0 м3 - при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 часов. 2 н. п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам и способам кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов.
Известно, что кислотные составы, содержащие органические растворители, обладают свойством выравнивать скорости реакции в пласте: замедлять скорости реакции в водонасыщенных пропластках и ускорять их в нефтенасыщенных пропластках за счет нефтеотмывающих свойств этих растворителей.
Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-12%-ной концентрации - 10,0-18,0; водный раствор плавиковой кислоты 1,5-5,0%-ной концентрации - 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового и ароматического ряда [1].
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта следующего компонентного состава, мас.%:
Раствор соляной кислоты
20-36%-ной концентрации 10-70
Раствор плавиковой кислоты
30-50%-ной концентрации 2-15
Гликоль 28-75.
В качестве гликоля известный состав содержит этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоль [2].
Недостатками применения указанных составов является то, что они не проникают глубоко в пласт в процессе кислотной обработки. Это связано с тем, что составы, содержащие смесь соляной и плавиковой кислот, обладают высокой скоростью реакции с терригенной породой, особенно при повышенных температурах, кроме того, в результате реакции с кварцем и глиной образуются плохо растворимые осадки геля кремниевой кислоты, фторидов и фторсиликатов [3].
Наиболее близким аналогом для кислотного состава является кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: соляная кислота 10-15, смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении 3,6-7,2, уксусная кислота 2,5-4,0, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) 0,06-0,3, вода остальное [4].
Наиболее близким аналогом для способа является способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию 6-12 часов и последующее удаление продуктов реакции [5].
Технический результат - создание состава для кислотной обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким поверхностным натяжением на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением.
Результат достигается дополнительным введением в кислотный состав смеси алкилфосфорных кислот, обладающей поверхностно-активными свойствами, замедляющей скорость реакции кислотного состава с терригенной породой, позволяющей снизить поверхностное натяжение кислотного состава на границе с углеводородом.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий хлорсодержащий реагент, фторсодержащий реагент и пресную воду, содержащий в качестве хлорсодержащего реагента хлорид аммония или ингибированную соляную кислоту, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно - полигликоли и “Алкилфосфат – Химеко” или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10” при следующем соотношении компонентов в расчете на основное вещество, мас.%:
“Алкилфосфат – Химеко”
или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10” 10-30
указанный хлорсодержащий реагент 1,0-5,0
указанный фторсодержащий реагент 1,0-5,0
полигликоли 10,0-40,0
пресная вода остальное
и способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, в котором в качестве кислотного состава используют указанный выше состав или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония или нефть, или дизельное топливо в количестве 0,5-1,5 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава и в количестве 1,0-5,0 м3 - при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 часов
Буферная жидкость предназначена для того, чтобы избежать возникновения осадков, которые могут образоваться при контакте минерализованной воды, содержащей многовалентные катионы, и фторсодержащего кислотного состава, а также продуктов его реакции с породой.
Для исследований использовались:
1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24 мас.% НСl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.
2. Хлорид аммония NH4 Cl представляет собой порошок белого цвета, массовая доля основного вещества не менее 99,6%, выпускается по ГОСТ 2210-73.
3. Кислота плавиковая, содержащая 50 мас.% HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.
4. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83
5. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.
6. "Алкилфосфат - Химеко" - подвижная жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, представляющая собой сложную смесь алкилфосфорных кислот на основе первичных жирных спиртов фракции С6-С12, оксаспиртов фракции C1 -nС4 и низкомолекулярных спиртов фракции C1 -С2, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 400 МП "Х"-2075-227-001-93.
7. "Эфирокс-7" - низковязкая жидкость желтого цвета, продукт этерификации этоксилатов спиртов фракции С7 -С12 пентоксидом фосфора, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 38.507-63-0121-90.
8. "Фосфол-10" - вязкая жидкость коричневого цвета, продукт этерификации этоксиизононилфенола пентоксидом фосфора, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 38.507-63-0120-90.
9. Полигликоли, марка Б, представляют собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, содержащую 99,8 мас.% основного вещества, выпускаются по ТУ 2422-007-05766801-93 изм. 1.
10. Этиленгликоль, высший сорт, содержащий 99,8 мас.% основного вещества, выпускается по ГОСТ 19710-83, изм. 2, 3.
Примеры приготовления кислотных составов
Пример 1
В тефлоновом стакане на 250 мл в 76,5 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворяли 1,0 г 99,6%-ного хлорида аммония (NH 4Сl), 2,0 г 50%-ной плавиковой кислоты (HF), 10,5 г 95%-ного "Алкилфосфата - Химеко" и 10,0 г 99,8%-ных полигликолей.
После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: NH4 Cl - 1,0; HF - 1,0; "Алкилфосфат - Химеко" - 10,0; полигликоли - 10,0; пресная вода - остальное.
Пример 2
В тефлоновом стакане на 250 мл в 47,8 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворяли 3,0 г 99,6%-ного хлорида аммония (NH4Cl), 3,1 г 97%-ного бифторида аммония (HF· NH4F), 21,1 г 95%-ного "Эфирокса-7" и 25,0 г 99,8%-ных полигликолей.
После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: NH4Cl - 3,0; HF· NH4F - 3,0%; "Эфирокс-7" - 20,0; полигликоли - 25,0; пресная вода - остальное.
Пример 3
В тефлоновом стакане на 250 мл в 2,4 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворяли 20,8 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты (НСl), 5,2 г 97%-ного фторида аммония (NH 4F), 31,6 г 95%-ного "Фосфола-10" и 40,0 г 99,8%-ных полигликолей.
После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 5,0; NH4F - 5,0; "Фосфол-10" - 30,0; полигликоли - 40,0; пресная вода - остальное.
Пример 4 (состав № 4 в таблице №1)
В тефлоновый стакан на 250 мл помещали 45 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты (НСl). К полученному раствору при перемешивании добавляли 15,0 г плавиковой кислоты, содержащей 50,0% HF, и 40,0 г этиленгликоля.
После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 10,8; HF - 7,5; этиленгликоль - 40,0; вода - остальное.
Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 1.
В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава: способность предлагаемого состава предотвращать образование эмульсий; межфазное поверхностное натяжение на границе: предлагаемый состав - углеводород; скорость коррозии стали в предлагаемом составе; скорость растворения терригенных пород при температуре 70°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.
Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с углеводородами определяли по объему водной и углеводородной фазы после встряхивания равных объемов углеводорода и кислотного состава в градуированной пробирке с последующим нагревом до 40-50°С и проливанием содержимого пробирки через сито с размером ячеек 0,149 мм. В случае образования эмульсии на сите оставались ее следы. В опытах использовалась нефть Самотлорского месторождения плотностью при 20°С, 
20=854 кг/м3 и динамической вязкостью при 20°С, 
20=10,6 мПа· с и керосин ТС-1.
Межфазное натяжение, мН/м, на границе с углеводородом (керосином ТС-1) определялось в полученных составах при помощи автоматического сталагмометра АЖЦ 2.784.001 по методике, прилагаемой к прибору.
Скорость коррозии стали, г/м2· ч, определяли по общепринятой методике по потере массы пластинок из стали марки Ст3 размером 25· 20· 0,5 мм после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном растворе при 20°С.
Растворяющую способность предлагаемого состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения кварца и бентонитовой глины при температуре 70°С.
Для проведения испытания по растворению кварца брали кварцевые трубки (цилиндры) размером:
- наружный диаметр цилиндра, DH=10 мм;
- внутренний диаметр цилиндра, dBH=7 мм;
- высота цилиндра, h=20 мм;
- площадь их поверхности, S=11,5 см2.
В трубке просверливали отверстия для крепления в стакане с раствором.
Трубки тщательно промывали, ополаскивали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.
Количество кислотного раствора согласно общепринятой методике исследования кислотных составов брали в 2,5 раза больше площади поверхности кварцевых трубок =30 мл. Раствор наливали в тефлоновый стакан, в него погружали кварцевую трубку на фиксированное время контакта 0,5; 1,0 и 5,0 часов. После истечения указанного времени трубку извлекали и погружали в 3% раствор щелочи до полной нейтрализации (примерно на 1 минуту). Затем трубку промывали большим количеством дистиллированной воды, а затем сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105°С. После этого трубку охлаждали в эксикаторе и взвешивали. В раствор (после контакта 1 образца) погружали вторую трубку, а затем третью. Это позволило наблюдать растворение кварца по мере расходования кислоты.
Долю растворенного кварца, %, рассчитывали по формуле:
K=(m1-m 2)· 100%/m1
где m1 - масса кварцевой трубки до начала анализа, г;
m2 - масса кварцевой трубки после анализа, г.
Для проведения испытания по растворению бентонитовой глины брали три бумажных фильтра и три навески глины по 2 г. Навески сушили до постоянного веса при температуре 105°С. Далее глину переносили на бумажный фильтр и взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака.
Количество испытуемого раствора составляло 15 мл (в 2,5 раза больше массы навески, умноженной на количество измерений).
Фильтры с глиной помещали в тефлоновую воронку, устанавливали на тефлоновый стаканчик объемом 100 мл. Стаканчик вместе с воронкой помещали в термошкаф. Испытуемый раствор нагревали в течение 15 мин в тефлоновом стаканчике при температуре 70°С. Затем наливали раствор в первую воронку и растворяли глину в течение 5 мин. При этом часть раствора отфильтровывалась. Полученный фильтрат переносили во вторую воронку для растворения следующей навески глины. Продолжительность второго фильтрования составляла 10 мин. Полученный фильтрат переносили для растворения третьей навески глины. Продолжительность фильтрования третьей навески составляла 15 мин.
После фильтрования отработанная глина промывалась дистиллированной водой в количестве 200 мл порциями при температуре 70°С.
После промывки образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы.
Растворимость глины, %, рассчитывали по формуле:
PГ=(m1 -m2)· 100%/m1,
где m1 - масса глины до опыта, г;
m2 - масса глины после опыта, г.
Нижний предел концентраций алкилфосфорных кислот определялся необходимым межфазным натяжением кислотного состава на границе с углеводородом (не более 3,0 мН/м), а верхний - экономической целесообразностью и скоростью коррозии (не более 0,2 г/м2· ч).
Результаты исследований представлены в таблице 2.
Исследования эмульгирующей способности предлагаемого кислотного состава показали, что эмульсии при взаимодействии с нефтью и керосином (ТС-1) не образуются: смеси нефти или ТС-1 и предлагаемого состава (составы 1-3 в таблице №1, а также их растворы в пресной воде при соотношении состав : пресная вода, равном 1:1-5 соответственно) после встряхивания полностью разделялись на водную и органическую фазы в течение 5-30 мин, последующее проливание содержимого пробирки через сито не оставляло следов на сите с размером ячеек 0,149 мм.
Как следует из таблицы 2, скорость растворения кварца и глины в предлагаемом кислотном составе при температуре 70°С значительно ниже, чем в составе по прототипу, причем состав медленно растворяет кварц и глину, а растворяющая способность его при этом увеличивается, так, процент растворения глины в предлагаемом составе через 15 мин значительно выше (9,73-16,86%), чем в составе по прототипу (4,27%), который за этот период практически весь отреагировал и растворяющая способность его резко снизилась, а также предлагаемый состав обладает значительно более низкими значениями межфазного натяжения на границе с керосином (ТС-1) и низкой скоростью коррозии, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки.
Для практического применения предлагается способ кислотной обработки терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости в количестве 0,5-1,5 м 3 на 1 м перфорированной толщины пласта и указанного кислотного состава или его водного раствора, полученного при разбавлении состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта, продавку его в пласт с использованием буферной жидкости в количестве 1,0-5,0 м3, причем в качестве буферной жидкости может использоваться не только 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония, а также нефть или другой углеводород, поскольку содержащиеся в кислотном составе поверхностно-активные вещества в используемых концентрациях не образуют эмульсии при контакте с углеводородами, выдержку на реакцию в течение не более 8 часов и последующее удаление продуктов реакции.
В таблице 3 представлены результаты фильтрационного эксперимента предлагаемого кислотного состава на образце керна - глинизированного песчанника с проницаемостью менее 0,01 мкм2.
Как следует из представленных данных, обработка низкопроницаемого керна раствором предлагаемого кислотного состава позволяет увеличить его проницаемость.
Источники информации
1) Патент РФ №2199661, Е 21 В 43/27, опубликован 27.02.2003. Бюл. №6. - аналог.
2) Авт. св. СССР №1387547, Е 21 В 43/27, 1986 г. ДСП - прототип.
3) Куртис Кроуи, Жак Масмонтейл, Рон Томас "Тенденции в кислотной обработке матрицы". Нефтяное обозрение. Шлюмберже. - Осень. - 1996. С.20-31.
4) Патент РФ № 2186963, Е 21 В 43/27, 10.08.2002.
5) Патент РФ № 2140531, Е 21 В 43/22, 27.10.1999.
Формула изобретения
1. Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий хлорсодержащий реагент, фторсодержащий реагент и пресную воду, отличающийся тем, что он содержит в качестве хлорсодержащего реагента хлорид аммония или ингибированную соляную кислоту, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно полигликоли и “Алкилфосфат – Химеко”, или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10” при следующем соотношении компонентов в расчете на основное вещество, мас.%:
“Алкилфосфат – Химеко”,
или “Эфирокс-7”, или “Фосфол-10” 10-30
Указанный хлорсодержащий реагент 1,0-5,0
Указанный фторсодержащий реагент 1,0-5,0
Полигликоли 10,0-40,0
Пресная вода Остальное
2. Способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве кислотного состава используют состав по п.1 или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав : вода = 1:1-5 соответственно, в количестве 0,5-2,0 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония, или нефть, или дизельное топливо в количестве 0,5-1,5 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава и в количестве 1,0-5,0 м3 при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 ч.
