Способ получения порошков тугоплавких металлов
Изобретение относится к технологии получения металлических порошков молибдена, вольфрама и рения методом восстановления аммонийных солей с последующим использованием их для получения гексафторидов соответствующих металлов и применения в газофторидной технологии. В предложенном способе, включающем восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом, согласно изобретению восстановление проводят при температуре 350-550°С, при этом используют водород водородсодержащего газа, получаемого в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащего в об.%: водород 92-94, фтороводород 5-6, инертные примеси - остальное. Обеспечивается упрощение технологического процесса и снижение его стоимости. 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения металлических порошков молибдена, вольфрама и рения методом восстановления аммонийных солей и оксидов молибдена, вольфрама и рения водородом с последующим использованием их для получения гексафторидов соответствующих металлов и применения последних в газофторидной технологии.
Известен способ получения порошков вольфрама и молибдена восстановлением соответствующих триоксидов водородом, осуществляемый в многотрубных печах в две или три стадии при температурах 750-950°С (Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. - 1973. - С.64-85 и 154-157).
Недостатком известного способа является многостадийность процесса и необходимость использования для восстановления водорода с высокой степенью очистки от влаги. Кроме этого, используются триоксиды металлов, получаемые термическим разложением аммонийных солей.
Известен способ получения металлического рения восстановлением водородом перрената калия (Рений. Тр.1 Всесоюзного совещания по проблеме рения АН СССР, 1961, с.37) при температуре 480-500°С с последующим отмыванием порошка от щелочи горячей водой, затем разбавленной соляной кислотой.
Недостатком указанного способа является сложность последующей обработки восстановленного металла, загрязнение готового продукта калием.
Известен способ получения порошка металлического рения восстановлением перрената аммония водородом (Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат. - 1963. - 256 с.) в температурном интервале 250-300°С. Недостатком указанного способа является загрязненность порошка рения продуктами неполного восстановления перрената аммония (аммоний, перренат аммония, аморфный оксид рения (III)).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка молибдена (Патент RU 1649739 С, кл. B 22 F 9/22), согласно которому в аммонийную соль молибдена добавляют 5-15 мас.% порошка металлического молибдена, полученную смесь термообрабатывают при 500-850°С в токе инертного газа, а затем восстанавливают в водороде при 800-1000°С. В результате получают порошок молибдена со средним размером частиц 2,7-4,1 мкм. Введение металлического молибдена в его аммонийную соль позволяет в 3-4 раза повысить производительность за счет полного перевода парамолибдата аммония в диоксид молибдена. Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса, дороговизна используемых компонентов (т.к. стадию перевода парамолибдата в диоксид молибдена проводят в токе инертного газа, в качестве которого может быть использован только аргон, т.к. азот при данных условиях будет образовывать с молибденом нитриды и оксинитриды нестехиометрического состава), необходимость использования для восстановления водород с высокой степенью очистки от влаги и соответственно организации стадии очистки с использованием сложного оборудования, что приводит к удорожанию стоимости передела.
Задачей указанного изобретения является упрощение технологического процесса восстановления аммонийных солей и оксидов молибдена, вольфрама и рения и снижение стоимости передела.
Указанная задача достигается тем, что в способе получения порошков тугоплавких металлов используют для восстановления водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора, содержащий, об.%: водорода 92-94, фтороводорода 5-6, инертные примеси - остальное. Процесс восстановления проводят при температуре 350-550°С.
При температуре ниже 350°С на первой стадии восстановления процесс протекает очень медленно и через 3 часа степень восстановления не превышает 80%. Проведение процесса восстановления выше 550°С невозможно из-за образования спеков и плавов, которые дают легкоплавкие эвтектики из промежуточных продуктов восстановления. Образование плава на поверхности восстанавливаемого продукта приводит к замедлению процесса и снижению степени восстановления.
Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в следующем: для восстановления аммонийных солей молибдена, вольфрама и рения водородом известным способом необходим электролизер для получения водорода, система осушителей водорода от влаги и установка для финишной осушки водорода от следов влаги. Установка для финишной осушки (очистки) водорода от следов влаги является дорогостоящей и сложной в эксплуатации, т.к. процесс основывается на диффузии водорода через палладиевые мембраны. Процесс осушки водорода протекает при высокой температуре 750-820°С на тонкой палладиевой мембране, при этом незначительное повышение температуры или рабочего давления приводит к разрыву палладиевой мембраны и поломке установки.
По предлагаемому способу в качестве восстановителя используется водород, получаемый в катодном пространстве электролизера для производства фтора, электролизом расплава KF·2HF. Фтор используется по основному назначению, а водород из катодного пространства после очистки его от фтороводорода обычно сжигают. Водород, получаемый в электролизере для производства фтора, не содержит даже следов влаги, а примесь фтороводорода (5-6 об.%) не оказывает влияния на качество порошков металлов, но при этом увеличивает скорость процесса восстановления. Это объясняется тем, что аммиак, выделяющийся при разложении и восстановлении аммонийных солей молибдена, вольфрама и рения, образует с фтороводородом фторид аммония, который обладает летучестью и током восстанавливающего газа выносится из реактора и конденсируется в выносных конденсаторах. Равновесие реакции восстановления при этом смещается в сторону образования конечного продукта - порошка металла, и время полного восстановления уменьшается.
Использование водорода из катодного пространства электролизера по производству фтора в качестве восстановителя снимает проблему его очистки и утилизации.
При использовании порошков, полученных по предлагаемому методу, в газофторидной металлургии (получение гексафторидов соответствующих металлов фторированием элементным фтором и последующее их восстановление при температуре 500-550°С водородом) вторая стадия отжига в сухом чистом водороде не требуется.
Порошки молибдена, вольфрама и рения после восстановления содержат 1,5-2,8 мас.% адсорбированного фтора и последующее фторирование их элементным фтором протекает более плавно без локальных перегревов и спекания исходного порошка.
Внедрение предлагаемого способа в основную технологическую схему производства неорганических и органических фторидов позволит создать малоотходный цикл и получить дополнительно ценный продукт - чистые порошки молибдена, вольфрама и рения.
На чертеже изображено: 1 - реактор из никеля (диаметр 130 мм, длина 2000 мм); 2 - лодочка из никеля; 3 - порошок аммонийных солей, например - парамолибдата аммония; паравольфрамата аммония; перрената аммония; 4 - экран; 5 - взрывная диафрагма; В.З. - вентиль запорный; В.Р. - вентиль регулирующий; Р - расходомер; ТХА - термопара типа “хромель-алюмель”
Пример 1. Порошок парамолибдата аммония квалификации “чда” - 2,4 кг слоем толщиной 1,5-2 см рассыпают по дну никелевой лодочки, помещают ее в холодный реактор, реактор герметизируют и продувают азотом, затем водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащим, об.%: водорода - 92; фтороводорода - 6; остальное - инертные примеси в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 350°С в течение 3 часов при расходе водорода 0,2-0,3 кг/час; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом. Содержание основного вещества в порошке - молибдена после восстановления составляет 96%.
Полученный порошок молибдена, содержащий, мас.%: фтора 1,5-2,5 и кислорода 0,5-2,0, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 900°С. Расход водорода составляет 20 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке молибдена не превышает, мас.%: 0,1, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.
Пример 2. Для получения порошка вольфрама использовали паравольфрамат аммония (ПВА) квалификации “чда”. Порошок ПВА - 2,4 кг рассыпают слоем толщиной 1,5-2 см по дну никелевой лодочки, помещают ее в реактор, продувают азотом, затем водородом из электролизера для производства фтора в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 450°С в течение 2,5 часов при расходе водорода 0,2-0,3 кг/ч; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода из электролизера для производства фтора не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом. Содержание основного вещества - вольфрама в порошке после восстановления составляло 97,5%.
Полученный порошок вольфрама, содержащий, мас.%: фтора - 1,2 и кислорода - 1,1, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 950°С. Расход водорода составляет 20 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке вольфрама не превышает, мас.%: 0,2, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.
Пример 3. Порошок перрената аммония марки АР-0 (содержание примесей <10-2) 0,8 кг слоем толщиной 1,5-2 см рассыпают по дну никелевой лодочки, помещают ее в холодный реактор, реактор герметизируют и продувают азотом, затем водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащим, об.%: водорода - 93, фтороводорода - 6, инертные примеси - остальное, в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 550°С в течение 1,5 часов при расходе водорода из электролизера для производства фтора 0,1-0,2 кг/ч; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом.
Полученный порошок рения, содержащий, мас.% фтора - 1,0 и кислорода - 0,5, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 1000°С. Расход водорода составляет 10 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке рения не превышает, мас.% - 0,1, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.
Контроль качества получаемого порошка осуществляют рентгенофазовым и химическим анализами.
Результаты восстановления аммонийных солей молибдена вольфрама и рения при различных температурах и содержании фтороводорода в восстанавливающей газовой смеси приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Экспериментальные данные по восстановлению аммонийных солей молибдена вольфрама и рения водородом из электролизера для производства фтора на первой стадии | ||||||
| №п/п | Содержание НF в водороде | Температура °С, | Время контакта мин. | Степень восстановления после 1 стадии, α,% | Содержание примесей в продуктах реакции,% масс. | |
| 0 | F | |||||
| 1 | 5 | 3 | 4 | 5 | 9 | 10 |
| Парамолибдат аммония (ПМА) - навеска 2,4 кг | ||||||
| 1 | 5 | 350 | 120 | 65,4 | 31,0 | 2,8 |
| 2 | 5 | 400 | 120 | 80,5 | 7.1 | 2,7 |
| 3 | 5 | 450 | 120 | 93,5 | 3,5 | 2,6 |
| 4 | 5 | 500 | 100 | 96,2 | 1,8 | 1,9 |
| 5 | 5 | 550 | 80 | 97,1 | 1,3 | 1,3 |
| Паравольфрамат аммония (ПВА) - навеска 2,4 кг | ||||||
| 6 | 5 | 450 | 150 | 97,5 | 1,1 | 1,2 |
| 7 | 7,5 | 350 | 120 | 59,8 | 36,1 | 3,8 |
| 8 | 7,5 | 400 | 120 | 76,3 | 20,0 | 3,0 |
| 9 | 7,5 | 450 | 120 | 90,0 | 6,5 | 2,6 |
| 10 | 7,5 | 500 | 100 | 92,8 | 4,6 | 2,2 |
| 11 | 7,5 | 550 | 80 | 96,0 | 1,9 | 1,8 |
| Перренат аммония навеска - 0,8 кг | ||||||
| 1 | 5 | 350 | 120 | 63,5 | 32,1 | 3,8 |
| 2 | 7,5 | 400 | 120 | 82,1 | 17,4 | 3,0 |
| 3 | 7,5 | 450 | 120 | 93.0 | 6,5 | 2,6 |
| 4 | 7,5 | 500 | 100 | 96,2 | 3,8 | 2,0 |
| 5 | 7,5 | 550 | 80 | 97,5 | 1,7 | 1,7 |
Способ получения порошков тугоплавких металлов, включающий восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом, отличающийся тем, что восстановление проводят при температуре 350-550°С, при этом используют водород водородсодержащего газа, получаемого в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащего, об. %: водород 92-94, фтороводород 5-6, инертные примеси остальное.
