Стекло для остеклования стальных труб
Владельцы патента RU 2244693:
Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель" (RU)
Изобретение относится к составам стеклоэмалевых защитных покрытий для малоуглеродистых и среднеуглеродистых сталей и может быть использовано в металлургической и нефтяной отраслях промышленности, где применяется трубопроводной транспорт, работающий в условиях активных сред, а также в системе водоснабжения. Технической задачей изобретения является упрощение состава стекла для остеклования стальных труб без ухудшения качества защитного покрытия. Стекло для остеклования стальных труб содержит SiO2, Al2O3, MgO, B2O3, Na2O, ZnO, Fe2O3, CaO, СоО при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO2 - 45,0-49,0, Na2O - 19,0-23,5, Al2O3 - 1,5-4,5, CoO - 0,5-0,9, CaO - 6,0-9,5, ZnO - 2,0-4,0, MgO - 3,0-6,0, Fe2O3 - 0,1-0,9, B2O3 - 10,6-14,0. Применение стекла данного химического состава для остеклования стальных труб позволит увеличить срок их службы в несколько раз во всех агрессивных средах и, как следствие, снизить расход металла, уменьшить простои оборудования, исключить отложение осадков на стенках труб, сохранить чистоту транспортируемых продуктов, сократить гидравлические потери. 2 табл.
Изобретение относится к составам стеклоэмалевых защитных покрытий для малоуглеродистых и среднеуглеродистых сталей и может быть использовано в металлургической и нефтяной отраслях промышленности, где применяется трубопроводный транспорт, работающий в условиях активных сред, а также в системе водоснабжения.
Известно эмалевое покрытие для стали (а.с. №988785, от 12.06.81, МПК С 03 С 7/04, опубл. 15.01.83, Бюл. №2), включающее SiO2, Аl2О3, Na2O, K2O, Li2O, В2O3, МnO2, Сo2O3, F, кислородное соединение никеля. Стекло дополнительно содержит TiO2, SnO, Сr2O3, а в качестве кислородного соединения никеля содержит NiO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| SiO2 - 38,0-40,0 Аl2O3 - 1,5-1,9 Na2O - 15,5-18,0 К2O - 2,0-3,3 | Li2O - 3,6-4,5 В2O3 - 8,0-12,0 MnO2 - 3,5-5,2 Со2O3 - 0,9-1,2 | F - 3,7-4,5 Ni - 0,7-0,9 TiO2 - 5,0-8,3 SnO - 5,8-6,8 | Сr2O3 - 2,3-3,2 |
Известен также стеклогранулят для нанесения стеклянного покрытия на внутреннюю поверхность стальной трубы (патент №2109702 от 24.02.95, МПК С 03 С 27/02, опубл. 27.04.98, Бюл. №12), содержащий, мас.%:
| SiO2 - 53,0 Аl2О3 - 3,0 CaF2 - 5,0 К2O - 8,0 | Na2O - 12,0 TiO2- 2,0 Со2O3- 0,5 NiO - 0,5 | SrO - 5,0 ВаО - 10,0 Сr2O3- 0,5 примеси 0,5 |
Недостатком данных составов является сложность их химического состава, соответственно, их высокая стоимость.
Наиболее близким по составу является стеклоэмалевое покрытие для стали (а.с. №16006478 от 9.03.88 г, МПК С 03 С 8/06, опубл. 15.11.90, Бюл. №42), содержащее, мас.%:
| SiO2 - 45,9-33,3 В2O3 - 25,4-18,0 Na2O - 23,1-16,1 FeO - 8,4-2,6 | MnO - 6,4-2,3 MgO - 5,0-2,5 Li20 - 2,5-2,0 Nа3АlF6 - 3,0-3,5 | Аl2O3 - 1,7-1,1 CuO - 1,5-2,7 ZnO - 1,0-2,6 |
Недостатком прототипа является также сложность его химического состава и, соответственно, его высокая стоимость.
Задачей изобретения является упрощение состава стекла для остеклования стальных труб без ухудшения качества защитного покрытия.
Техническим результатом от использования изобретения является снижение затрат на остеклование труб за счет удешевления состава стекла.
Сущность изобретения заключается в том, что стекло для остеклования стальных труб, содержащее SiO2, Аl2О3, MgO, В2O3, Na2O, ZnO, оксид железа, согласно изобретению дополнительно содержит СаО и СоО при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| SiO2 - 45,0-49,0 СаО - 6,0-9,5 Na2O - 19,0-23,5 | Аl2О3 - 1,5-4,5 MgO - 3,0-6,0 СоО - 0,5-0,9 | Fe2O3 - 0,1-0,9 В2O3 - 10,6-14,0 ZnO - 2,0-4,0 |
Данный состав стекла отличается от прототипа тем, что в качестве активатора сцепления вместо 2-х компонентов MnO и FeO (в прототипе) используют один компонент - оксид кобальта СоО, который вводят в гораздо меньшем, чем MnO и FeO количестве, при этом свойства сцепления покрытия со стальной поверхностью не ухудшаются.
Дополнительно в состав вводят оксид кальция (СаО), который понижает температуру плавления и вязкость стекла, что снижает затраты на приготовление стекла. При этом СаО улучшает теплофизические и химические свойства стекла, такие как термостойкость и химическая стойкость.
Оксид железа присутствует в стекле в виде Fе2O3. Если в прототипе оксид железа в виде FeO специально вводят для улучшения сцепления стекла со сталью в количестве до 8,4%, то Fе2О3 вообще не вводят специально в состав как компонент, он присутствует в стекле в качестве примеси, которая вносится в состав сырьевыми материалами при приготовлении стекла, например кварцевым песком и доломитом. Количество этой примеси незначительное (не более 0,9%), поэтому свойства защитного стеклянного покрытия не ухудшаются по сравнению с прототипом.
Предлагаемый состав стекла является оптимальным, т.к., несмотря на упрощение, отвечает всем требованиям, предъявляемым к стеклоэмалевым покрытиям для стальных труб.
Так, если количество SiO2 будет меньше чем 45,0%, наблюдается снижение твердости стекла, недостаточная устойчивость стекла к воде, пониженная щелочестойкость и кислотостойкость.
Если количество SiO2 будет более 49,0%, то наблюдается повышенная вязкость стекломассы, что приводит к повышенной тугоплавкости, а следовательно, затрудняет его применение.
Если количество Аl2О3 будет меньше чем 1,5%, то ухудшается прочность и химическая стойкость стекла, а если более 4,5%, то повышенное содержание Аl2О3 затрудняет расплавление, что увеличивает затраты на использование стекла.
Если количество СаО будет меньше чем 6,0%, то наблюдается пониженная прочность стекла и химическая стойкость, а если СаО будет более 9,5%, то увеличивается склонность стекла к кристаллизации.
Если MgO будет меньше чем 3,0%, то наблюдается тугоплавкость стекла, пониженная химическая стойкость стекла, а если MgO будет более 6,0%, то повышаются вязкость расплава стекла, время провара стекла, понижается устойчивость стекла к действию воды.
Если количество В2O3 будет меньше чем 10,6%, то наблюдается повышенная вязкость расплава стекла, пониженная термостойкость и химическая стойкость, а если В2O3 будет более 14%, то ухудшается показатель водоустойчивости стекла и стойкости к щелочам.
Если Na2O меньше 19,0%, то наблюдается повышенная температура плавления и вязкость стекла, а если больше 23,5%, то наблюдается пониженная химическая устойчивость стекла и его пониженная микротвердость.
Если СоО будет меньше чем 0,5%, то не наблюдается требуемое сцепление стекла со сталью. Увеличение СоО более 0,9% нецелесообразно, т.к. требуемые свойства по сцеплению стеклянного покрытия со стальной поверхностью достигаются, а излишки СоО только повысят стоимость стекла.
Если количество ZnO будет меньше чем 2,0%, то наблюдается пониженная твердость, прочность стекла, кислотостойкость и стойкость стекла к воде, а если ZnO будет больше чем 4,0%, то уменьшается стойкость стекла к щелочам.
Fе2O3 в стекле должно быть не более 0,9%, так как эта примесь отрицательно сказывается на свойствах стекла, особенно на его механической прочности. Ограничение содержания в стекле Fе2O3 не более 0,9% достигается путем использования более качественных сырьевых материалов, соответствующих ГОСТам. Менее 0,1% Fе2O3 в данном стекле получить невозможно, т.к. оно содержится в сырьевых материалах, используемых при приготовлении стекла, таких как кварцевый песок и доломит.
Соответствие заявляемого объекта критерию “Изобретательский уровень доказывается следующим образом.
Известен состав эмали (а.с. №1265159, от 09.12.83, МПК С 03 С 8/06, опубл. 23.10.86, Бюл. №39), в котором имеется признак, сходный с заявляемым, а именно, в состав эмали входит СаО в количестве 0,35-2,58 мас.%. Однако известный состав эмали отличается от заявляемого. Так, в него входят дополнительно Сr2О3, CuO, Fe, которые отсутствуют в заявляемом объекте, т.е. известный состав более сложный.
Так как заявляемое стекло имеет другой состав, то СаО взаимодействует с другими составляющими стекла. Поэтому в заявляемом объекте он присутствует в другом количестве, а именно 6,0-9,5 мас.%, причем именно такое его количество необходимо, чтобы в совокупности с другими компонентами он обеспечивал прочность стекла и его химическую стойкость.
Таким образом, известный компонент СаО функционирует в заявляемом объекте в другой среде, что привело к изменению его количественного соотношения в заявляемом составе и приобретению стеклянным покрытием необходимых качеств.
Известно также решение (патент №2109702 от 24.02.95 г., МПК С 03 С 27/02, опубл. 24.04.98, Бюл. №12), в котором также имеется признак, сходный с заявляемым, а именно в состав стекла для покрытия стали входит СоО в количестве 0,5 мас.%.
Однако в известный состав входит ряд компонентов, которые отсутствуют в заявляемом, а именно CaF2, К2О, NiO, SrO, ВаО, Сr2O3, TiO2, SnO, т.е. состав более сложный.
А в заявляемом составе из-за другого состава входящих компонентов СоО взаимодействует с другим составом компонентов, т.е. работает в другой среде, при этом заявляемая совокупность компонентов с меньшим их количеством все-таки обеспечивает свойства, необходимые для стеклянного покрытия со стальной поверхностью.
Анализ рассмотренных выше сходных признаков свидетельствует, что они не являются тождественными, так как рассмотренные компоненты находятся в другой среде и взаимодействуют с другими составляющими компонентами, причем заявляемая совокупность компонентов обеспечивает стеклянному покрытию требуемые свойства и качество, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию “изобретательский уровень”.
Стекло для остеклования стальных труб получают следующим образом. Используют следующие сырьевые материалы: кварцевый песок, борная кислота, сода кальцинированная, окись цинка, борат кальция, кобальта (II, III) окись, доломит. Сырьевые материалы измельчают в шаровой мельнице сухого помола до размера частиц не более 2 мм. Все компоненты стекла взвешивают, засыпают в смеситель, перемешивают и подают во вращающуюся печь периодического действия, где и происходит их сплавление. Готовый расплав стекла гранулируют путем сливания в перфорированный кюбель, установленный в воде. После сушки и дробления стеклогранулят загружают в стальные трубы для их остеклования. Остеклование осуществляют путем нагрева гранулята в трубах при одновременном их вращении и перемещении.
Конкретные примеры стекла для остеклования стальных труб (составы приведены в таб. №1).
Свойства предлагаемых составов в сравнении с прототипом приведены в табл. №2.
Испытания проводят по стандартным методикам.
Сырьевые материалы, используемые в конкретных примерах, следующие:
1. Кварцевый песок ГОСТ 7031-75.
2. Борная кислота ГОСТ 18707-78.
3. Сода кальцинированная ГОСТ 51.00-85Е.
4. Окись цинка ГОСТ 5161-79.
5. Борат кальция ГОСТ 29938-78
6. Кобальта (II, III) окись ГОСТ 4467-79.
7. Доломит местного происхождения СТП 0401.14.36-2-80-88.
Пример 1. Стекло для остеклования стальных труб содержит, мас.%:
| SiO2 - 47,0 Аl2О3- 3,0 СаО - 7,8 | MgO - 4,5 В2O3 - 12,3 Na2O - 21,6 | СоО - 0,7 ZnO - 3,0 Fе2О3 - 0,1 |
Свойства приведенного оптимального состава: высокая адгезия, твердость по Моосу - 6, щелочестойкость - 80 мг· дм-2 (II класс щелочестойкости), водостойкость - 0,60 см3·г-1 (III гидролитический класс водостойкости) и стойкость к абразивному износу - 1,07 мг/кг абразива.
Примеры 2-3 отличаются от примера 1 тем, что в составах взяты граничные соотношения компонентов, входящих в состав стекла.
Свойства приведенных составов отвечают требованиям, предъявляемым к стеклоэмалевым покрытиям.
Примеры 4-5 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество SiO2 взято менее граничного - 44 мас.% (пример 4) и более граничного - 50 (пример 5).
При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 4 наблюдается снижение водоустойчивости до 1,45 см· г-1, щелочестойкости до - 180 мг· дм-2, а в примере 5 наблюдается повышение тугоплавкости стекла до 950° С, что требует повышения температуры в обжиговой печи, что увеличивает затраты.
Примеры 6-7 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Аl2О3 взято менее граничного - 1,0 мас.% (пример 6) и более граничного - 5,5 мас.% (пример 7). При этом в примере 6 снизился показатель стойкости к абразивному износу до 1,2 мг/кг абразива, а в примере 7 повышается тугоплавкость стекла до 950° С.
Примеры 8-9 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество СаО взято менее граничного - 5,0 мас.% (пример 8) и более граничного - 10,5 мас.% (пример 9). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 8 наблюдается понижение щелочестойкости до 177 мг· дм-2 и стойкости к абразивному износу до 1,2 мг/кг абразива, а в примере 9 увеличивается склонность стекла к кристаллизации, что увеличивает время охлаждения стеклянного покрытия, что снижает производительность печи и увеличивает затраты на производство единицы продукции.
Примеры 10-11 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество MgO взято менее граничного - 2,0 мас.% (пример 10) и более граничного - 7,0 мас.% (пример 11). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 10 наблюдается повышенная его тугоплавкость до 950 градусов С, пониженная щелочестойкость до 180 мг· дм-2, а в примере 11 - низкая стойкость стекла к действию воды.
Примеры 12-13 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество В2O3 взято менее граничного - 9,6 мас.% (пример 12) и более граничного - 15,0 мас.% (пример 13). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 12 наблюдается понижение щелочестойкости до - 180 мг· дм-2, понижение термостойкости стекла и стойкости к абразивному износу, а в примере 13 - пониженная стойкость стекла к воде и щелочам.
Примеры 14-15 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Na2O взято менее граничного - 18,0 мас.% (пример 14) и более граничного - 24,5 мас.% (пример 15). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 14 наблюдается тугоплавкость стекла до 950° С, низкий коэффициент линейного термического расширения 9,8 L· 10-7 град, а в примере 15 пониженная водостойкость до - 2,05 мг· дм-2 и пониженная твердость - 4 по Моосу, что делает стекло непригодным для использования в качестве защитного покрытия на стальных поверхностях.
Примеры 16-17 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество СоО взято менее граничного - 0,4 мас.% (пример 16) и более граничного 1,0 мас.% (пример 17). При этом качество стекла в примере 16 ухудшилось, это связано с низкой адгезией стекла, а в примере 17 свойства стекла не ухудшились, но увеличение процентного содержания СоО нецелесообразно из-за дороговизны данного материала.
Примеры 18-19 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество ZnO взято менее граничного - 1,5 мас.% (пример 18) и более граничного - 5,0 мас.% (пример 19). При этом свойства стекла ухудшились, а именно в примере 18 наблюдается понижение твердости до - 4 по Моосу, водостойкости - до 177 мг· дм-2 и стойкости к абразивному износу - 1,3 мг/кг абразива, а в примере 19 наблюдается пониженная щелочестойкость стекла.
Примеры 20-21 отличаются от примера 1 тем, что в составе количество Fе2O3 взято более граничного - 1,0 мас.% (пример 21), менее граничного 0,1 мас.% получить не удается вследствие применения компонентов для варки стекла: кварцевого песка и доломита, содержащих примеси Fе2О3.
При содержании Fе2О3 в количестве 0,1 мас.% стекло обладает всеми свойствами, как и стекло оптимального состава.
При содержании Fе2О3 в количестве более 1,0 мас.% наблюдается понижение твердости до 4 по Моосу, стойкости к абразивному износу - 1,4 мг/кг абразива.
Таким образом, из таблицы 2 видно, что при выходе количественных значений ингредиентов за пределы заявляемого диапазона ухудшаются свойства состава по сравнению с оптимальным составом стекла, что свидетельствует о правильном выборе граничных значений.
Исследование заявляемого состава стекла для остеклования стальных труб позволяет снизить себестоимость остеклования за счет более низкой стоимости состава стекла, обеспечиваемой более простым составом компонентов.
Важно, что упрощение состава не ухудшает свойств защитного стеклянного покрытия для стальных труб.
| Таблица №1 | |||||||||
| № примера и состава | SiO2 | Аl2О3 | Fе2O3 | CaO | MgO | Вr2О3 | Na2O | СоО | ZnO |
| 1 | 47,00 | 3,00 | 0,10 | 7,80 | 4,50 | 12,30 | 21,60 | 0,70 | 3,00 |
| 2 | 45,00 | 4,50 | 0,40 | 8,50 | 3,20 | 13,20 | 21,70 | 0,50 | 3,00 |
| 3 | 49,00 | 1,50 | 0,50 | 8,50 | 3,00 | 12,10 | 22,00 | 0,90 | 2,50 |
| 4 | 44,00 | 3,50 | 0,45 | 8,75 | 4,90 | 12,90 | 22,00 | 0,50 | 3,00 |
| 5 | 50,00 | 3,20 | 0,40 | 7,10 | 3,00 | 11,80 | 21,50 | 0,50 | 2,50 |
| 6 | 48,00 | 1,00 | 0,65 | 8,50 | 4,05 | 12,20 | 21,90 | 0,70 | 3,00 |
| 7 | 48,00 | 5,50 | 0,45 | 7,05 | 3,50 | 11,80 | 20,70 | 0,50 | 2,50 |
| 8 | 47,70 | 3,50 | 0,40 | 5,00 | 5,00 | 12,20 | 22,50 | 0,70 | 3,00 |
| 9 | 47,50 | 2,50 | 0,40 | 10,50 | 3,10 | 12,00 | 21,00 | 0,50 | 2,50 |
| 10 | 48,65 | 3,50 | 0,35 | 7,00 | 2,00 | 13,00 | 21,50 | 0,50 | 3,50 |
| 11 | 46,15 | 3,00 | 0,35 | 7,50 | 7,00 | 11,00 | 22,00 | 0,50 | 2,50 |
| 12 | 48,40 | 3,25 | 0,35 | 7,40 | 4,00 | 9,60 | 23,00 | 0,50 | 3,50 |
| 13 | 47,35 | 3,05 | 0,40 | 6,00 | 4,00 | 15,00 | 21,20 | 0,50 | 2,50 |
| 14 | 47,90 | 4,50 | 0,40 | 8,50 | 4,00 | 13,00 | 18,00 | 0,70 | 3,00 |
| 15 | 46,00 | 2,50 | 0,30 | 7,00 | 4,00 | 12,00 | 24,50 | 0,70 | 3,00 |
| 16 | 46,50 | 3,00 | 0,20 | 8,40 | 4,00 | 13,00 | 21,50 | 0,40 | 3,00 |
| 17 | 47,00 | 3,70 | 0,20 | 7,50 | 4,00 | 12,50 | 21,50 | 1,00 | 2,60 |
| 18 | 47,05 | 3,50 | 0,45 | 8,00 | 4,40 | 13,00 | 22,00 | 0,60 | 1,00 |
| 19 | 47,60 | 3,00 | 0,40 | 7,00 | 3,50 | 12,00 | 21,50 | 0,50 | 4,50 |
| 20 | 47,50 | 3,50 | 0,10 | 7,00 | 4,00 | 12,00 | 21,70 | 0,70 | 3,50 |
| 21 | 46,60 | 3,50 | 1,00 | 7,00 | 4,00 | 12,00 | 21,70 | 0,70 | 3,50 |
| Таблица №2 | ||||||||
| Состав | Коэффициент линейного термического расширения L× 10-6 град | Температура обжига, град. С | Твердость по Moocy | Стойкость к абразивному износу, мг/кг абразива | Водостойкость см3×г-1 | Гидролитический класс водостойкости | Щелочестойкость, мгхдм-2 | Класс щелочестойкости |
| 1 | 10,60 | 900 | 6 | 1,07 | 0,60 | 3 | 80 | 2 |
| 2 | 11,00 | 900 | 6 | 1,10 | 0,65 | 3 | 90 | 2 |
| 3 | 10,70 | 920 | 6 | 1,07 | 0,62 | 3 | 85 | 2 |
| 4 | 10,90 | 900 | 5 | 1,10 | 1,45 | 4 | 180 | 3 |
| 5 | 10,60 | 950 | 6 | 1,10 | 0,60 | 3 | 100 | 2 |
| 6 | 10,60 | 900 | 5 | 1,20 | 0,83 | 3 | 125 | 2 |
| 7 | 10,60 | 950 | 6 | 1,10 | 0,80 | 3 | 130 | 2 |
| 8 | 10,60 | 920 | 5 | 1,20 | 0,85 | 3 | 177 | 3 |
| 9 | 10,80 | 900 | 6 | 1,10 | 0,80 | 3 | 165 | 2 |
| 10 | 10,60 | 950 | 5 | 1,20 | 1,20 | 4 | 180 | 3 |
| 11 | 10,60 | 930 | 5 | 1,30 | 1,50 | 4 | 176 | 3 |
| 12 | 11,10 | 920 | 5 | 1,20 | 1,90 | 4 | 180 | 3 |
| 13 | 10,60 | 900 | 5 | 1,20 | 1,90 | 4 | 200 | 3 |
| 14 | 9,80 | 950 | 5 | 1,20 | 1,55 | 4 | 200 | 3 |
| 15 | 11,40 | 890 | 4 | 1,40 | 2,05 | 5 | 250 | 3 |
| 16 | 10,60 | 900 | 5 | 1,20 | 1,80 | 4 | 177 | 3 |
| 17 | 10,60 | 900 | 6 | 1,10 | 0,85 | 3 | 174 | 2 |
| 18 | 10,80 | 900 | 4 | 1,30 | 1,20 | 4 | 177 | 3 |
| 19 | 10,90 | 900 | 5 | 1,20 | 1,00 | 4 | 220 | 3 |
| 20 | 10,60 | 900 | 6 | 1,10 | 0,70 | 3 | 85 | 2 |
| 21 | 10,70 | 900 | 4 | 1,40 | 0,90 | 3 | 160 | 2 |
Стекло для остеклования стальных труб, содержащее SiO2, Аl2О3, MgO, В2О3, Na2О, ZnO, оксид железа, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит СаО и СоО, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO2 45,0-49, Na2O 19,0-23,5, Al2O3 1,5-4,5, CoO 0,5-0,9, CaO 6,0-9,5, ZnO 2,0-4,0, MgO 3,0-6,0, Fe2O3 0,1-0,9, B2O3 10,6-14,0.
