Катализатор для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7 нафтиридинов
Владельцы патента RU 2249480:
Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук республики Башкортостан (RU)
Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[C5Н5NH]2, получаемый из нитрата самария, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.
Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении физиологически активных веществ и антибактериальных препаратов.
Известен четырехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Способ получения алкил(арил)производных -5,6-бензо-1,7-нафтиридина. Авт. свид. №1766918 от 08.06.92. Бюл. №37 (1992)] для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов, состоящий из хлористого рутения (RuCl3), фосфорорганического соединения (РR3), 2,2-дипиридила и диметилсульфоксида, взятых в мольном соотношении (0,9-1,5):(2-4):(0,5-1,5):(1-15) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С, выход целевых продуктов составляет 65-82%.
Недостатком известного катализатора является его многокомпонентный состав, кроме того, фосфорорганические соединения (РR3) в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических соединений (RMgX) и легко гидролизующихся галогенидов фосфора (РНаl3) в две стадии.
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.И.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов, состоящий из хлорида самария (SmCl3), трифенилфосфина (Ph3P) и диметилформамида (ДМФА).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность SmСl3 и Рh3Р.
Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NО3)3), пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (НNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Sm(NО3)5]·[С5Н5NН]2 не формируется.
В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридины (1) с выходами 48-62%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 3-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RСН2СНО, где R=C2H5, н-С3Н7, i-С3Н7), взятыми в соотношении 3-аминохинолин: R СН2СНО=10:20 ммолей, при температуре 150°С в течение 6 ч в смешанном растворителе этанол: дмфа (3:1 объемные) по схеме:
R=C2H5, н-С3Н7, i-С3Н7; Кт=[Sm(NО3)5]·[C5Н5NН]2
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0,1-0,3 ммолей (1-3 мол. % по отношению к исходному 3-аминохинолину).
Отличия предлагаемого катализатора от известных
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, который получают смешиванием выпускаемого в стране Sm(NО3)3 (при извлечении самария из руды - последнию подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат самария), производимых в промышленных масштабах пиридина (С5Н5N) и азотной кислоты (НNО3).
Изобретение иллюстрируется примерами
Пример 1. Приготовление катализатора
В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммолей пиридина (C5H5N), прикалывают при перемешивании 20 ммолей HNO3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммолей Sm(NО3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2. Комплекс образуется практически с количественным выходом.
Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов
Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Sm(NО3)5]·[C5H5NH]2, взятый в количестве 0,2 ммоля, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей 3-аминохинолина, 20 ммолей масляного альдегида и смешанный растворитель, состоящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-пропил-3-этил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин (1) с выходом 57%.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м. д.): 1.11 (т, 3Н, СН3), 1.46 (т, 3Н, СН3), 1.81 (м, 2Н, СН2), 2.62 (к, 2Н, СН2), 3.06 (м, 2Н, СН2), 7.70-9.42 (м, 6Н, Ar). Спектр ЯМР 13С (δ, м. д.): 14.36к, 22.49т, 25.71т, 37.48т, 121.87д, 123.17с, 126.31с, 127.12д, 128.07д, 128.54д, 130.12д, 140.04с, 143.84с, 154.42д, 162.54с. М+ 250.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||
| № п/п | Альдегид RCH2CHO | Соотношение [Sm(NO3)5][C5H5NH]2: 3-аминохинолин: R СН2СНО, ммоль | Количество катализатора по отношению к 3-аминохинолину, % | Выход 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов (1), % |
| 1 | СН3СН2СН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 57 |
| 2 | "-" | 0.3:10:20 | 3 | 62 |
| 3 | "-" | 0.1:10:20 | 1 | 48 |
| 4 | п-Pr-СН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 54 |
| 5 | i-Pr-СН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 51 |
Синтез 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом " автоклаве при постоянном перемешивании.
Катализатор для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата самария (Sm(NO3)3), пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.
