Способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия
Изобретение относится к машиностроению, в частности к изготовлению объемных металлокерамических изделий. Может применяться в стоматологии для изготовления зубных протезов. Предложен способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия. Керамическую массу толщиной более 50 мкм наносят на поверхность нержавеющей стали или сплава. Спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения. Диапазон частот от 1 до 30 ГГц. Амплитуда электрического поля Ео от 400 до 1600 В/см. Амплитуда магнитного поля Но от 0,8 до 3,5 А/см. Максимальная температура спекания от 800 до 1100°С. Техническим результатом является повышение адгезии, возможность соединения материалов в атмосфере при нормальном давлении. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано в различных отраслях промышленности для изготовления объемных металлокерамических изделий, в том числе в стоматологии для изготовления металлокерамических несъемных зубных протезов.
Известны различные способы соединения металлов с диэлектриками, в которых используют СВЧ излучение для спекания металла и диэлектрика.
Так, например, известен способ изготовления фотошаблонов, в котором осуществляют спекание СВЧ излучением металлической пленки (маскирующего слоя хрома) и фоторезиста (Патент СССР №1501756, G 03 F 1/00, опубл. 20.02.96).
Ограничением этого способа является использование при спекании исключительно процессов СВЧ нагрева, что определяет уровень и пространственную структуру использующихся электромагнитных СВЧ полей (т.е. выбор СВЧ источника и конструкции камеры для обработки материалов) и позволяет произвести спекание только очень тонких слоев диэлектрика (0,4-0,5 мкм) и металла. Само соединение хрома с фоторезистом носит временный технологический характер.
Известен способ изготовления бритвенного лезвия с покрытием из полимерного материала, в котором осуществляют спекание в магнитном поле СВЧ излучения нержавеющей стали бритвенного лезвия с полимерной пленкой (Патент РФ №2119425, В 26 В 21/60, опубл. 27.09.98).
В этом техническом решении также используется именно СВЧ нагрев металла (лезвия), поэтому важна только магнитная составляющая СВЧ излучения. Отсюда производится соответствующий выбор резонатора, его тип колебаний и размещение в нем лезвий. Для реализации этого способа важны только индукционные СВЧ токи (наводимые магнитной составляющей СВЧ поля), которые оказывают опосредованное влияние на полимерную пленку - только через нагрев металла. Кроме того, для осуществления этого процесса требуется безокислительная (инертная) атмосфера.
При проведении патентного поиска не было выявлено технического решения, в котором осуществлялось бы спекание СВЧ излучением нержавеющих сталей или сплавов с оксидной керамикой для изготовления объемных изделий, которые имеют широкое применение в различных отраслях техники. Обычно такие изделия традиционно получают спеканием металла и керамики в вакуумных печах.
Наиболее близким является способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающий нанесение керамической массы толщиной более 50 мкм на поверхность каркаса из нержавеющей стали или сплава и последующее термическое спекание керамической массы с металлом (В.Н.Копейкин и Л.М.Демнер. “Зубопротезная техника”, Москва: Изд-во “Триада-Х”, 1998).
В этом способе спекание осуществляют в вакуумной печи. Способ является трудоемким и многостадийным. Требует тщательной подготовки поверхности металла до его помещения в вакуумную установку, трехкратную термическую обработку для создания на поверхности металла окисной пленки. Далее, процесс, осуществляемый в вакуумной печи, требует предварительного создания (спекания) на поверхности металла опакового (грунтового) слоя керамики, только после этого на полученный промежуточный продукт наносят основную массу и процесс спекания повторяют. Существенным недостатком способа является невысокая прочность сцепления (адгезия) керамики с поверхностью металлического каркаса.
Решаемая изобретением задача - упрощение способа и повышение качества изделия.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении способа, - это улучшение адгезии, обеспечение возможности соединения материалов в атмосфере при нормальном давлении и снижение трудоемкости процесса.
Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известном способе соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающем нанесение керамической массы толщиной более 50 мкм на поверхность нержавеющей стали или сплава, спекание керамической массы и нержавеющей стали или сплава, согласно изобретению производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля Е0 от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H0 от 0,8 до 3,5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.
Возможны дополнительные варианты осуществления способа, в которых целесообразно, чтобы
- наносили керамическую массу толщиной более 1 мм в одной технологической операции;
- при спекании поддерживали скорость подъема температуры 50-80 град/мин до максимальной температуры спекания и осуществляли выдержку при максимальной температуре спекания в интервале от нуля до 5 мин; время остывания изделия естественное, но не менее 20 мин;
- спекание производили при амплитуде СВЧ электрического поля Е0 от 830 до 870 В/см и при амплитуде магнитного поля H0 от 1,6 до 2,0 А/см;
- производили бы предварительную сушку керамической массы в течение 4-5 мин в едином технологическом цикле при амплитуде СВЧ электрического поля Е0 от 150 до 200 В/см.
Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшим вариантом его выполнения со ссылками на прилагаемые чертежи.
Фиг.1 изображает один из возможных вариантов устройства для реализации заявленного способа; на фиг.2 показаны зависимости пространственного распределения хрома в контактной зоне металл-керамика изделий, полученных заявленным способом (кривые 1 и 2) и по традиционной технологии в вакуумной печи.
Способ осуществляют помещением пластины из нержавеющей стали или сплава с нанесенной на ее поверхность керамической массой в устройство (фиг.1). Спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в объеме изделия в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля Е0 от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H0 от 0,8 до 3,5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.
Указанные численные пределы амплитуд электрического и магнитного поля и максимальной температуры спекания получены экспериментально при исследовании процесса СВЧ спекания для различных по форме и объему изделий. Выход за указанные пределы приводит или к уменьшению величины адгезии или к возникновению механических напряжений в объеме изделий и последующему появлению микротрещин в спеченной керамической массе.
Рекомендуемые режимы и параметры.
1. Диапазон частот (длин волн) СВЧ излучения: f=1-30 ГГц (λ=30-1 см).
Оптимальная длина волны электромагнитного СВЧ излучения определяется геометрическими и размерами и формой спекаемого изделия. Спекаемое изделие должно находиться в квазиоднородном электромагнитном поле. В зависимости от требований к прочностным параметрам готового изделия рекомендуемая неоднородность поля не должна превышать 30%. В принципе возможно спекание металлокерамических конструкций в неоднородном СВЧ поле, однако при этом требуется организация перемещения и/или вращения объекта в камере спекания, существенно усложняется контрольная аппаратура, увеличивается собственно длительность процесса спекания, то есть экономически такой подход не целесообразен.
По указанным причинам использование миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов длин волн СВЧ излучения не желательно. В данном случае возможен переход к многомодовым резонаторам или, например, открытым квазиоптическим системам. Однако подобные конструкции технически более сложны и дороги по сравнению с классическими схемами спекания в волноводных трактах или в одномодовых резонаторах. Они не удобны в эксплуатации. Вторая причина нецелесообразности применения более высоких частот заключается в крайней дороговизне мощных генераторов миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов; в промышленных масштабах для технологических нужд они не выпускаются.
Переход к метровому и более длинноволновому диапазонам излучения не желателен из-за резко возрастающих при этом массогабаритных характеристиках собственно СВЧ тракта со вспомогательным технологическим оборудованием. Вторая причина низкой эффективности применения более длинноволнового диапазона при спекании металлокерамических конструкций кроется в том, что глубина проникновения СВЧ поля в металл (скин-слой) обратно пропорциональна корню квадратному из частоты излучения. С увеличением длины волны СВЧ поле проникает в металл (сплав) на большую глубину, одновременно снижается удельное энерговыделение СВЧ излучения в единице объема металла, и для сохранения эффективности процесса спекания требуются источники излучения повышенной мощности. Что также экономически не оправдано.
2. Диапазон амплитудных значений компонентов СВЧ электромагнитного излучения:
амплитуда электрического поля Е0=400-1600 В/см;
амплитуда магнитного поля H0=0,8-3,5 А/см.
Необходимая мощность источника непрерывного СВЧ излучения полностью определяется геометрическими размерами, а также электрофизическими и химическими характеристиками материалов (сплава и компонентов керамической массы) синтезируемых изделий. Физические процессы СВЧ синтеза металлокерамических конструкций носят полевой характер. При этом определяющими факторами процесса, наряду с длиной волны излучения и температурно-временным режимом спекания, являются локальные величины (амплитуды) электрической Е и магнитной Н составляющих электромагнитного излучения в объеме синтезируемых материалов. В действительности именно эти параметры являются определяющими при рассмотрении любых процессов взаимодействия излучения с веществом, включая поглощение электромагнитных волн в материале и соответственно его СВЧ нагрев. Мощность источника (генератора) является лишь удобным технологическим параметром, когда геометрия СВЧ тракта (камеры спекания) уже определена, будь то волноводная линия, резонатор или конструкция, обеспечивающая условия, приближенные к условиям свободного пространства.
Поскольку при фиксированной мощности источника СВЧ излучения локальные параметры Е и Н в объеме материала в процессе спекания изменяются, с технической точки зрения целесообразно в качестве контролируемых исходных параметров техпроцесса задавать значения Е и Н в месте расположения изделия в камере в его отсутствие - амплитуды полей Е0 и Н0.
Необходимая мощность СВЧ генератора рассчитывается исходя из заданных для данного изделия значений Е0 и Н0 по известным формулам для выбранного типа и конкретной конструкции камеры спекания - волновода, резонатора и др. [см., например, И.В.Лебедев. “Техника и приборы СВЧ”. T.1. M.: Высшая школа, 1970].
Указанные выше факторы - длина волны и амплитудные значения СВЧ полей - играют решающую роль при выборе типа волны (или моды резонатора) в СВЧ тракте, а также геометрических размеров и собственно конструкции камеры спекания. Камеры резонаторного типа отличаются более высоким КПД использования электрической энергии: в этом случае требуются СВЧ генераторы с более низкой выходной мощностью.
На протекание физико-химических процессов спекания изделия и, соответственно, на качество готового продукта выбор того или иного типа камеры спекания при соблюдении указанных условий никоим образом не влияет.
3. Температурно-временной режим спекания.
Максимальная температура спекания изделия, темп подъема температуры и время остывания, а также продолжительность всего процесса спекания в целом определяются исключительно физико-химическими характеристиками конкретных материалов, то есть свойствами конкретной металлокерамической конструкции.
Для нержавеющих сплавов (в частности, для никельхромовых и кобальтхромовых сплавов) и оксидной керамики широкого спектра, то есть на основе оксидов алюминия, кремния и ряда других элементов, а также их смесей оптимальными являются:
Максимальная температура спекания 800-1100°С,
Выдержка при максимальной температуре от нуля до 5 мин,
Темп подъема температуры 50-80 град/мин,
Время остывания - естественное (вместе с камерой), но не менее 20 мин.
Общая продолжительность цикла спекания, в зависимости от массы изделия, составляет 35-60 мин.
Исследования показали, что существенные отклонения от указанных режимов приводят к получению либо недопеченных изделий с рыхлой структурой керамики и низкими прочностными характеристиками, либо к появлению микротрещин в объеме керамики и большому проценту брака.
Технический способ нагрева изделия при спекании принципиального значения не имеет. Для этих целей могут быть использованы как обычная промышленная либо лабораторная печь, так и нагрев изделий собственно полем электромагнитного СВЧ излучения. В первом случае появляется дополнительная степень свободы управления процессом спекания и соответственно контроля выходных параметров изделия. В этом смысле заявленный способ является технологически более гибким.
Способ апробирован на следующих материалах, применяемых в технике и в ортопедической стоматологии:
Никельхромовый сплав "Will-Ceram" (США);
Кобальтхромовый сплав КХС (Россия);
Нержавеющая сталь Х25Н29С2 (Россия);
Керамическая масса "Synspar" (США) и
Керамическая масса "Duceram Plus" (Германия).
Конкретные примеры осуществления заявленного способа.
Пример 1
Спекание образцов указанных выше составов в виде двухслойных дисков диаметром 6-12 мм и с суммарной высотой 2-4 мм в простейшем варианте было осуществлено в волноводном тракте размерами 35×15 мм в режиме бегущей волны типа Н10 (ТЕ10) с длиной волны излучения 4 см.
Подготовка образцов - по стандартной технологии за вычетом многостадийного процесса окисления металлической подложки. Предварительная сушка образцов осуществлялась также в СВЧ камере при пониженной мощности СВЧ излучения в тракте (80-100 Вт) в течение 4-5 мин.
После исследования процесса с изменением мощности генератора и определения возможных предельных значений для различных сплавов и керамических материалов наилучшие результаты были получены при мощности СВЧ излучения в тракте около 2000 Вт (Е0=830-870 В/см, H0=1,6-2,0 А/см).
Температурно-временной режим в данном случае был близок к традиционной технологии: максимальная температура 960-980°С, скорость подъема температуры - около 55-65 град/мин. Выдержка при максимальной температуре 30-60 сек. Весь цикл спекания занимал 35-40 мин. Дополнительный контроль температуры поверхности образцов (помимо применения ХА-термопары) осуществлялся пирометрическим методом.
Испытания образцов на прочность “на разрыв” осуществлялось на специальной машине “INSTRON-1251” со скоростью движения захватов 0,5 мм/мин. Адгезия образцов, синтезированных в СВЧ поле, составила 18-25 МПа и более, в то время как в случае образцов контрольной серии, спекаемых по традиционной технологии в обычной вакуумной печи, эти значения не превышали 9,0-9,5 МПа.
Разрушение образцов контрольной серии происходило по контактной зоне металл-керамика. Разрыв образов, спекаемых в поле СВЧ излучения, происходил в области клеевого соединения керамики с держателем захвата измерительного прибора. Контактная зона в данном случае оставалась неповрежденной. Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить адгезионные характеристики металлокерамических конструкций как минимум в два раза.
Полученные данные по адгезии сведены в таблицу 1 в сравнении с аналогичными результатами для контрольных серий образцов, синтезированных по традиционной технологии.
Данные механических испытаний подтверждены результатами рентгеноспектрального анализа образов, выполненного на косых шлифах с помощью сканирующего электронного микроскопа "Link Analytical", см. фиг.2. В качестве примера на фиг.2 показано пространственное распределение хрома в контактной зоне металл-керамика для партии образцов состава №1.
Видно, что предлагаемый способ СВЧ синтеза металлокерамических конструкций приводит к радикальному перераспределению элементов сплава в контактной зоне: более чем на порядок возрастает глубина диффузии хрома в керамику при одновременном росте его концентрации.
| Таблица 1 | |||||
| N ПАРТИИ | Состав | Контр. серия, МПа | Разброс в партии, % | СВЧ СПОСОБ, МПа | Разброс в партии, % |
| 1 | Will-Ceram+Synspar | 9.5 | 8 | 25,2 | 5 |
| 2 | Will-Ceram+Duceram Plus | 9.0 | 11 | 23.0 | 7 |
| 3 | KXC+Synspar | 8.9 | 10 | 19.5 | 5 |
| 4 | KXC+Duceram Plus | 8.7 | 12 | 17.5 | 6 |
| 5 | X25H29C2+Duceram Plus | 9.1 | 10 | 21.3 | 7 |
| Таблица 2 | |||||
| N ПАРТИИ | Состав | Е0, В/см | Н0, А/см | Качество изделия | |
| 1 | Will- | 810 | 1.7 | Пониженная адгезия | |
| Ceram+Synspar | 850 | 1.8 | Максимально возможное качество | ||
| 900 | 1.9 | Образование микротрещин | |||
| 3 | KXC+Synspar | 390 | 0.7 | Плохая адгезия, керамика рыхлая | |
| 610 | 1.3 | Максимальное качество | |||
| 830 | 1.7 | Образование микротрещин | |||
| 5 | Х25Н29С2 + | 820 | 1.7 | Пониженная адгезия | |
| Duceram Plus | 1020 | 2.1 | Максимальное качество | ||
| 1710 | 3.6 | Высокая хрупкость, трещины | |||
| Таблица 3 | |||||
| N ПАРТИИ | Состав | Тмакс, °С | Качество изделия | ||
| 1 | Will- | 850 | Пониженная адгезия | ||
| Ceram+Synspar | 980 | Максимальное качество | |||
| 1050 | Образование микротрещин в керамике | ||||
| 5 | X25H29C2+ | 790 | Плохая адгезия | ||
| Duceram Plus | 950 | Максимальное качество | |||
| 1150 | Высокая хрупкость, расслоение керамики |
Этим объясняется значительное повышение адгезии керамики к металлу в образах, спеченных в поле СВЧ излучения, в сравнении с традиционной технологией.
Кривая 2 на фиг.2 соответствует оптимальному уровню СВЧ мощности в тракте для серии образцов №1 - 1950-2100 Вт, кривая 1 - мощности излучения в тракте на 30% ниже оптимального.
Спекание указанных образцов при более низкой мощности приводит к существенному снижению величины адгезии. Чрезмерное повышение СВЧ мощности в тракте (на 50 и более процентов) приводит к возникновению механических напряжений в объеме образцов и последующему появлению микротрещин. При этом одновременно появляется вероятность СВЧ пробоев в тракте и, как следствие, резкое снижение эффективности процесса.
Пример 2
Для подтверждения высказанных рекомендаций по технологическим режимам и условиям СВЧ спекания металлокерамических изделий были проведены исследования образцов партии №1 с разными геометрическими размерами и формой в контрольных точках всего рекомендуемого спектра частот.
В частности, было осуществлено СВЧ спекание образцов, представляющих собой пластины размерами 40×100 мм с толщиной слоя металлической подложки 10 мм и керамики 12 мм. Спекание проводилось в волноводе стандартного сечения 90×45 мм на промышленной частоте 2,45 ГТц (длина волны 12,2 см).
Температурно-временной режим спекания полностью соответствовал рассмотренному в предыдущем примере с единственным отличием: потребовалось увеличение времени остывания образцов до комнатной температуры на 5-6 мин.
Адекватные указанным выше данным по адгезии керамики к металлу результаты получены в режиме бегущей волны при достаточно высокой мощности СВЧ излучения в тракте - около 14 кВт. Уменьшение высоты волновода (вдоль вектора поля Е) с 45 мм до 20 мм при одновременном заглублении металлической основы образца в широкой стенке волновода позволило снизить требуемый уровень мощности до 6,1 кВт. Что подтверждает полевой характер взаимодействия СВЧ излучения с материалом.
Результаты экспериментов, обосновывающие рекомендованные пределы физических параметров процесса, приведены в таблицах 2 и 3.
Микроволновое спекание керамики вообще и металлокерамических изделий в заявленном способе не является тепловым процессом. То есть поглощение в объеме материала СВЧ энергии и преобразование ее в тепло не является основным фактором процесса. В данном случае доминируют нетепловые механизмы массопереноса и физико-химических реакций. Температура, естественно, необходима: при высокой температуре понижается энергия активации большинства физико-химических реакций и фазовых превращений. Но никакими температурными ухищрениями не получить, например, пространственное перераспределение хрома в контактной зоне образцов, показанное на фиг.2. Разница не только количественная, но и качественная. Ни при какой температуре никакая температурная диффузия, характеризуемая экспоненциальной функцией, не даст такой картины (функция уже немонотонная). Поэтому в заявленном способе при указанных режимах проявляют себя полевые эффекты, а не энергетические. Фактически, в соответствии с заявленным способом, в контактной зоне металлокерамики синтезируются не известные ранее из уровня техники новые материалы с существенно улучшенной адгезией.
Специалистам понятно, что оптимизация процесса СВЧ спекания в направлении повышения его экономичности не есть предмет настоящей заявки и может быть осуществлена традиционными методами, например путем перехода к резонаторным схемам спекания материалов. Выигрыш же в качестве (прочностных характеристиках) металлокерамических изделий, синтезированных предлагаемым способом, не вызывает сомнений.
Таким образом, заявленный способ имеет следующие достоинства:
- повышение прочности сцепления керамики с металлом как минимум в два раза;
- техническая простота (экономичность) за счет исключения ряда вспомогательных операций;
- высокая воспроизводимость результатов при массовом производстве.
Наиболее успешно заявленный способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой промышленно применим в различных отраслях для изготовления разнообразных объемных металлокерамических изделий (конструкций), в том числе заявленный способ был исследован применительно к стоматологии для изготовления металлокерамических несъемных зубных протезов.
1. Способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающий нанесение массы толщиной более 50 мкм на поверхность нержавеющей стали или сплава, спекание керамической массы и нержавеющей стали или сплава, отличающийся тем, что спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ-электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля E0 от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H0 от 0.8 до 3.5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят керамическую массу толщиной более 1 мм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при спекании поддерживают скорость подъема температуры 50-80 град/мин до максимальной температуры спекания и осуществляют выдержку при максимальной температуре спекания в интервале от нуля до 5 мин, время остывания изделия - естественное, но не менее 20 мин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание производят при амплитуде электрического поля Е0 от 830 до 870 В/см и при амплитуде магнитного поля H0 от 1.6 до 2.0 А/см.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят предварительную сушку керамической массы в течение 4-5 мин СВЧ-излучением при амплитуде электрического поля Е0 от 150 до 200 В/см.
