Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2
Владельцы патента RU 2256502:
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (RU)
Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на гранулированный галюмин. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов - ZrO2 или HfO2 - или металлов - Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего высокой селективностью и высокой производительностью. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.
Известен катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Hz, представляющий собой Со на носителе Аl2О3, приготовленный соосаждением, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 3-40 Со и 60-97 Аl2О3. Носитель используют в виде порошка. В его присутствии при конверсии СО 40-80% из смеси 60Н2+30СО+10Аr (об.%) углеводороды С5-С25 получают с селективностью 36-59%. Основным недостатком этого катализатора является его низкая селективность по целевым продуктам и высокая по метану (20-30%).
Известен также катализатор для синтеза углеводородов C5-C25 из СО и На следующего состава, мас.%: 20-44 Со, 0-3 MgO, 80-53 алюмината кальция (СаО· Аl2О3 и СаО· 2Аl2O3 в соотношении 1:1) [2]. Катализатор готовят соосаждением. Носитель используют в виде порошка. “Синтез проводят в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Предварительно катализатор обрабатывают в токе водорода при 550° С в течение 5 ч. При 220° С конверсия СО составляет 70%, а селективность углеводородов С5-С25 из смеси 2Н2+СО - 62%. Недостатками этого катализатора является низкая селективность по целевым продуктам и высокая температура активации приготовления.
Наиболее близким аналогом является катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Н2 [3] состава, мас.%: 55-72 Со, 2-5 Сu, 23-43 моноалюминат кальция (СаО· Аl2О3). Катализатор готовят методом “мокрого смешения”, при котором используют порошки реагентов. Готовый катализатор активируют водородом 5 ч при 400° С. В результате при атмосферном давлении и 220° С конверсия СО составляет 54-80%, селективность по углеводородам С5-С25 - 50-60%, а по метану - 20-35%.
Недостатками описанного катализатора являются низкая селективность по целевым продуктам, высокая - по метану, а также высокое содержание Со (более 55%) и, как следствие, низкая производительность - ~ 0,1· 10-3 г С5-С25/г СО/ч.
Целью настоящего изобретения является создание высокоселективного и высокопроизводительного катализатора синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Н2.
Поставленную цель достигают катализатором, содержащим кобальт и промоторы на носителе - гранулированном галюмине, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Со 20-30
Галюмин 70-80
Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO2 или НfO2) в количестве 3 мас.% или металлов (Ru или Pd или Pt) в количестве 0,5 мас.%.
Состав использованных галюминов приведен в табл. 1.
| Таблица 1. Состав и удельная поверхность галюминов | ||||
| Галюмин | Химический состав, мас.% | Удельная поверхность, м2/г | РФА (подчеркнута основная фаза) | |
| Аl2О3 | CaO | |||
| 1 | 89,7 | 10,3 | 184 | γ -Аl2О3, СаО· 2Аl2О3, СаО· Аl2О3, α -· Аl2О3, СаО· 6Аl2О3, СаСО3, графит |
| 2 | 89,3 | 10,7 | 172 | γ · Аl2О3, СаО· 2Аl2О3, 3СаО· Аl2О3·6Н2O, СаСО3, графит |
Пример 1.
Приготовление образца катализатора.
Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 80 галюмин-1, готовят в две стадии. На первой берут 11,1 г Со(NО3)2·6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.
На второй стадии 11,1 г Со(NО3)2·6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.
Получают катализатор состава, мас.%:
Со 20
Галюмин 80
Пример 2.
Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 3 ZrO2 и 77 галюмин-2, готовят в три стадии. На первой берут 1,2 г ZrO(NO3)2·2H2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.
На второй стадии берут 11,1 г Со(NО3)2·6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к охлажденному образцу с нанесенным ZrO2. Дальнейшие операции такие же, как описано выше.
На третьей стадии 11,1 г Со(NО3)2·6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу, содержащему ZrO2 и 10% Со, при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.
Получают катализатор состава, мас.%:
Со 20
ZrO2 3
Галюмин 77
Катализатор испытывают в процессе получения углеводородов C5-C25 из СО и Н2 в следующих условиях: температура - 190-230° С, давление - атмосферное, объемная скорость синтез-газа - 100 ч-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 23-25 г катализатора, смешанного в объемном отношении с кварцем (диаметр частиц кварца - 2 мм) 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1 ч с объемной скоростью - 3000 ч-1. После восстановительной обработки порция катализатора обрабатывается синтез-газом состава, мол.%: 66-68 Н2 и 32-34 СО при постепенном повышении температуры со 160 до 240° С с шагом 10° С каждые 5 ч обработки. Процесс ведут в стационарном слое катализатора.
Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2 и 3.
| Таблица 2. Результаты лабораторных испытаний катализатора Со/галюмин | |||||
| Показатели | Галюмин-1 | Галюмин-2 | |||
| Содержание кобальта, мас.% | 20 | 30 | 20 | 20 | 20 |
| Температура восстановления, ° С | 450 | 450 | 400 | 450 | 500 |
| Температура синтеза, ° С | 230 | 210 | 230 | 220 | 210 |
| Конверсия СО,% | 70 | 77 | 59 | 58 | 55 |
| Производительность, · 103 г С5-С25/гСо/ч | 0,28 | 0,3 | 0,27 | 0,29 | 0,28 |
| Выход углеводородов, г/м3 | 112 | 138 | 115 | 121 | 108 |
| Селективность по углеводородам С5-С25,% | 66 | 70 | 63 | 62 | 64 |
| Селективность по метану,% | 17 | 15 | 16 | 17 | 16 |
| Таблица 3. Результаты лабораторных испытаний катализатора 20%Со/промотор/галюмин - 2 (Условия восстановления: объемная скорость водорода - 3000 ч-1, температура - 450° С, длительность - 1 ч) | |||||
| Показатели | |||||
| Промотор | ZrO2 | НfO2 | Pd | Ru | Pt |
| Содержание промотора, мас.% | 3 | 3 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Температура синтеза, ° С | 230 | 230 | 200 | 200 | 200 |
| Конверсия СО,% | 67 | 66 | 54 | 52 | 89 |
| Производительность, · 103 гС5-С25/гСо/ч | 0,29 | 0,29 | 0,27 | 0,27 | 0,3 |
| Выход углеводородов, г/м3 | 137 | 127 | 108 | 107 | 165 |
| Селективность по углеводородам C5-C25, % | 74 | 72 | 72 | 74 | 74 |
| Селективность по метану,% | 13 | 12 | 9 | 7 | 11 |
Как видно из приведенных данных, предложенный катализатор обладает рядом преимуществ:
- высокая производительность (в 3 раза выше по сравнению с прототипом);
- высокая селективность по целевым продуктам (до 74%);
- низкая селективность по метану (до 7%);
- используемый носитель представляет собой гранулы, что облегчает приготовление катализатора, увеличивает механическую прочность катализатора и срок его службы.
Источники информации
1. Патент Великобритании WO 0187480, кл. С 07 С 1/04, опублик. 2001.
2. Патент ФРГ №2536488, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1982.
3. Авторское свидетельство СССР №1160629, кл. B 01 J 23/17, С 07 С 1/04, опублик. 1997 (прототип).
1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из СО и Н2, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный галюмин, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Со 20-30
Галюмин Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку промотора, выбранного из группы оксидов металлов — ZrO2 или HfO2 — или металлов — Ru, или Pd, или Pt, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Со 20-30
Добавка промотора 0,5-3
Галюмин Остальное
