Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов

Изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных материалов, более точно к получению серебросодержащей микрокристаллической целлюлозы, и может быть использовано в качестве бактерицидных перевязочных средств. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов путем воздействия на них водного раствора соли серебра, состоит в том, что целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают водным раствором 0,25-2,0 мас.% AgNO₃ и соотношение целлюлозный материал:раствор AgNO₃ 1 г на 15-30 мл. Реакционную смесь нагревают при 85-150°С в течение 1-4 часов. Для увеличения содержания серебра в водный 0,25-2,0 мас.% раствор AgNO₃ дополнительно вводят аммиак, глицерин, либо смесь аммиака и глицерина при концентрации аммиака 0,5-15 об.%, концентрации глицерина 20-50 мас.%, соотношение целлюлозный материал:водный раствор составляет 1 г на 15-30 мл, и нагревают реакционную смесь при 85-150°С в течение 1-4 часов. В качестве целлюлозного материала используют микрокристаллическую целлюлозу с СП от 120 до 275, хлопчатобумажное волокно, ткань и изделия из них, льняное волокно, полотно и изделия из них, хлопчатобумажный перевязочный материал. Изобретение позволяет получить материалы как с низким содержанием металлического серебра, так и с высокой концентрацией серебра. 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных материалов, более точно к получению серебросодержащей микрокристаллической целлюлозы, серебросодержащих хлопчатобумажных тканей, льняного волокна, перевязочных материалов. Полученные материалы при содержании в них металлического серебра 0,2-1,0% обладают высоким уровнем антимикробной активности по отношению к широкому ассортименту различных штаммов бактерий. Такие материалы могут быть использованы в качестве бактерицидных перевязочных средств, для производства медицинской одежды, нижнего белья, постельного белья, предметов гигиены. Можно предполагать, что на основе серебросодержащей микрокристаллической целлюлозы могут быть созданы эффективные лекарственные средства для лечения желудочно-кишечных заболеваний. При более высоком содержании серебра от 2 до 17,5 мас.% получаемые в соответствии с настоящим изобретением материалы могут использоваться в качестве фильтров для обеззараживания питьевой воды, в качестве антистатических средств, для отражения радарного излучения, в качестве экранов для электромагнитного излучения.

Описаны антибактериальные целлюлозные волокна и способ их получения (Патент США №5985301, авторы К.Накамура и К.Накамура, Япония, дата подачи заявки 11 февраля 1998 г., дата публикации 16 ноября 1999 г.). В соответствии с этим патентом целлюлозные волокна получают сорастворением вискозы в третичном N-оксиде с серебросодержащим материалом (цеолит серебра, фосфат серебра и циркония, намагниченного мелкоизмельченного порошка с последующим мокрым формованием волокна из полученной массы в воду. Были получены прочные синтетические волокна длиной до 5 см, из которых получали перевязочные материалы с высокой антимикробной активностью. Однако этим известным способом нельзя придать антимикробную активность натуральным целлюлозным волокнам, а также готовым изделиям. Описано получение металлизированного текстиля (Патент США №5981066, автор Дж. Габби, Израиль, приоритет заявки 09 августа 1996 г., дата публикации 09 ноября 1999 г.). Процесс нанесения слоя металла на текстильный материал реализуется последовательными операциями активирования пропиткой материала раствором, содержащим легко окисляющиеся катионы, например, Pt²⁺ Sn²⁺, Ti³⁺ Затем проводят восстановление перечисленными катионами металлов, наносимых на текстиль, например, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Ni²⁺. Для интенсификации процесса дополнительно используют восстановители из ряда, включающего формальдегид, гидразин гидрат. При этом получают металлизированный материал с поверхностью полностью или частично покрытой слоем металла. В соответствии с известным изобретением получают материалы с бактерицидными и фунгицидными свойствами, которые могут найти использование в качестве ковровых покрытий, настенных покрытий, занавесок, драпировки мебели, для нанесения на внутреннюю поверхность контейнеров для хранения продуктов питания. Однако такого рода материалы не могут быть использованы для создания перевязочных средств, верхней одежды, белья. Известный способ многостадийный и достаточно сложный для воспроизводства.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения серебросодержащей микрокристаллической целлюлозы, серебросодержащих хлопчатобумажных и льняных тканей, льняного волокна, перевязочных материалов как с низким содержанием металлического серебра - 0,2-1,0%, так и с высокой концентрацией серебра от 2 до 11-17 мас.%, Материал с содержанием серебра 0,2-1,0% получают способом, характеризующимся следующей совокупностью существенных признаков.

1. Целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают водным раствором AgNO₃ и нагревают реакционную смесь при 85-100°С в течение 1-4 часов.

2. В качестве целлюлозного материала используют материал из ряда, содержащего микрокристаллическую целлюлозу с СП от 120 до 275, хлопчатобумажное волокно, ткань и изделия из них, льняное волокно, полотно и изделия из них, хлопчатобумажный перевязочный материал.

3. Концентрация AgNO₃ составляет 0,25-2 мас.%.

4. Соотношение целлюлозный материал:раствор AgNO₃ составляет 1 г на 15-30 мл.

Материал с содержанием серебра 2,0-17,5% получают способом, характеризующимся следующей совокупностью существенных признаков.

1. Целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают водным раствором, содержащим AgNO₃, а также аммиак или глицерин, либо их смесь и нагревают реакционную смесь при 85-150°С в течение 0,5-4 часов.

2. В качестве целлюлозного материала используют материал из ряда, содержащего микрокристаллическую целлюлозу с СП от 120 до 275, хлопчатобумажное волокно, ткань и изделия из них, льняное волокно, полотно и изделия из них, хлопчатобумажный перевязочный материал.

3. Концентрация AgNO₃ составляет 0,25-2 мас.%, концентрация аммиака 0,5-15 мас.%, концентрация глицерин 20-50 мас.%.

4. Соотношение целлюлозный материал:раствор AgNO₃ составляет 1 г на 15-30 мл.

Информационный поиск, проведенный в базах данных ИНТЕРНЕТа, не позволил найти решений, полностью совпадающих с совокупностью существенных признаков с заявленными вариантами. Это свидетельствует о соответствии предлагаемого изобретения такому условию охраноспособности как "новизна".

Информационный поиск не выявил известности предлагаемых систем для введения в целлюлозные материалы мелкодисперсного металлического серебра, обеспечивающего высокий уровень антимикробных свойств при низкой концентрации серебра:целлюлозный материал - водный раствор AgNO₃, целлюлозный материал - водный раствор AgNO₃, аммиака и глицерина. На основании опубликованных в научной литературе информации нельзя было ожидать, что такие системы способны обеспечить решение поставленной задачи. Эта неочевидность заявленного изобретения позволяет утверждать, что решение в целом (варианты) соответствует такому условию патентоспособности как "изобретательский уровень".

Для подтверждения соответствия изобретения условию "промышленная применимость" и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения. Очевидно, что примерами не исчерпывается сущность изобретения.

Пример 1. 0,5 г микрокристаллической целлюлозы с СП 170 помещают в 50 мл колбу. При комнатной температуре приливают 10 мл 2% (мас.) водного раствора AgNO₃. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане. При этом материал темнеет. Нагрев прекращают при достижении постоянной окраски - 1,5 часа. Образец промывается избытком воды до отсутствия качественной реакции на ионное серебро. Количество серебра в образце полученного материала определяют элементным анализом при содержании серебра от 0,8 мас.% и выше или методами рентгеновского флуоресцентного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при содержании металлического серебра от 0,1 до 0,8 мас.%. Средний размер гранул мелкодисперсного серебра определяют методом электронной микроскопии.

Примечания: в Примере 2 используют микрокристаллическую целлюлозу с СП 250; в Примере 3 используют хлопчатобумажную ткань (артикул 142, сорт 1); в Примере 4 используют перевязочный материал - марлю медицинскую (ГОСТ-1172-93) производства АО "Медстройпроект"; в Примере 5 используют льняное полотно производства Оршанского льнокомбината.

Пример 6. К 0,5 г льняного полотна приливают 10 мл 0,25 мас.% водного раствора AgNО₃, содержащего 1 мас.% раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают при 100°С до прекращения потемнения - 1,5 часа. Материал становится темно-коричневым или темно-серым. Материал промывают избытком воды и сушат при температуре 35-40°С.

Пример 7. Процесс ведут в условиях примера 6, но дополнительно в раствор вводят глицерин.

Примечание: в Примерах 8, 9, 11 модифицируют микрокристаллическую целлюлозу с СП=120, 170 и 250 соответственно, в Примерах 10 и 12 используют хлопчатобумажную ткань марки (артикул 142, сорт 1).

Примеры позволяют утверждать, что максимальной антимикробной активностью обладают целлюлозные материалы, содержащие малые количества серебра.

Регенерация растворенного серебра осуществлялась путем обработки промывных вод и фильтратов ионообменными смолами.

1. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов путем воздействия на них водорастворимой солью серебра, состоящий в том, что целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают водным раствором 0,25 - 2,0 мас.% AgNO₃ и нагревают реакционную смесь при 85 - 150° С в течение 1 - 4 ч.

2. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов по п. 1, при этом в качестве целлюлозного материала используют материал из ряда, содержащего микрокристаллическую целлюлозу с СП от 120 до 275, хлопчатобумажное волокно, ткань и изделия из них, льняное волокно, полотно и изделия из них, хлопчатобумажный перевязочный материал.

3. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов по п.1, при этом соотношение целлюлозный материал : раствор AgNO₃ составляет 1 г на 15 - 30 мл.

4. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов по п.1, состоящий в том, что в водный раствор AgNО₃ дополнительно вводят аммиак, глицерин, либо смесь аммиака и глицерина; при этом концентрация AgNO₃ составляет 0,25 - 2,0 мас.%, концентрация аммиака 0,5 - 15 об.%, концентрация глицерина 20 - 50 мас.%, соотношение целлюлозный материал : водный раствор составляет 1 г на 15-30 мл, нагревают реакционную смесь при 85 - 150°С в течение 1 - 4 ч.