Способ восстановления частиц латерита в реакторе с барботирующим псевдоожиженным слоем с получением на месте восстановительного газа
Изобретение касается способа предварительного восстановления частиц латерита в реакторе, предпочтительно с псевдоожиженным слоем, с получением на месте восстановительного газа путем добавления восстановительного агента, например углеродного материала, в камеру псевдоожиженного слоя, псевдоожижения слоя окислительным газом и поддержания в реакторе температуры, достаточной для частичного сгорания угля и образования восстановительной среды. Из псевдоожиженного слоя реактора извлекают кальцинированный продукт с содержанием углерода примерно 0,1%, причем композитный продукт содержит углерод в количестве от 1,0 до 1,5 мас.%. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
Изобретение относится к способу предварительного восстановления частиц латерита в реакторе, предпочтительно с псевдоожиженным слоем, с получением на месте восстановительного газа путем добавления восстановителя, например, углеродного материала, в камеру псевдоожиженного слоя, псевдоожижения слоя окислительным газом и поддержанием в реакторе температуры, достаточной для частичного сгорания угля и образования восстановительной среды.
Предшествующий уровень техники
Латеритовые руды, обычно используемые как исходный материал для получения никеля плавлением, обычно содержат значительную долю частиц диаметром более 10 см и значительную долю частиц диаметром менее 45 мкм. Такой широкий разброс размеров создает значительные трудности и, несмотря на усиленные попытки преодолеть их, обычные технологии, предусматривающие обработку в роторной обжиговой и электрической печах, остаются неэффективными из-за наличия тонких частиц в руде.
Предварительное восстановление при пирометаллургической обработке никелевых латеритовых руд используют для снижения нагрузки на никелеплавильные печи. Целью этой операции является удаление кислорода, присутствующего в руде, для получения отдельной обогащенной никелем металлической фазы после плавления.
Рабочие условия и количество восстановителя в реакторе зависят от требуемого качества ферроникеля и состава используемой исходной руды. Эти параметры можно определить до печи, когда руда находится в твердом состоянии, или непосредственно в печи в процессе плавки. Хотя предварительное восстановление является дополнительной операцией процесса плавления никеля, оно дает определенные преимущества, так как снижает полные энергозатраты процесса и позволяет уменьшить размеры печи, необходимую емкость системы газоотвода и размеры силовой установки.
Предварительное восстановление обеспечивает 40-70% полного восстановления, необходимого для получения ферроникеля, и обычно восстанавливает значительную часть железа из железного состояния до железистого, оксид никеля до металлического никеля и небольшое количество железистого железа до металлического железа.
В роторной обжиговой печи восстановительные газы могут непосредственно образовываться углем. Обычно это ограничивает уровень предварительного восстановления 40%, если не обеспечить чрезвычайно длительное время пребывания или не облегчить восстановление маслом. При предварительном восстановлении в шахтной печи требуется масло, а также отдельный внешний газификатор. Основные ограничения, присущие локальной газификации угля, определяются содержанием углерода в кальцинированном продукте. В настоящее время содержание углерода в кальцинированном продукте существующих промышленных процессов составляет более 1% для масляных шахтных и роторных обжиговых печей и до 3% для угольных роторных обжиговых печей. Другие технологии, например, разработанные для прямого производства железа восстановлением, дают содержание углерода в конечном продукте от 3 до 10%. Необходимость в низком содержании углерода в кальцинированном продукте обуславливается требованиями к этому содержанию дальнейшего плавильного передела. Повышенное содержание углерода в кальцинированном продукте приводит к излишнему восстановлению в плавильной печи и образованию дополнительного металлического железа, которое понижает качество ферроникеля. Результатом будет продукт с содержанием никеля, не соответствующим требованиям. Хорошо известно, что снизить содержание углерода физическим удалением из кальцинированного материала невозможно.
При предварительном восстановлении в реакторах с псевдоожиженным слоем восстановительный газ обычно получают вне реактора в специальных газогенераторах. Известно также, что можно получать восстановительные газы непосредственно в реакторе с псевдоожиженным слоем неполным сжиганием углеродного материала, однако, имеется слишком мало литературы по условиям экспериментов и свойствам соединений.
В US 5 445 667 описан процесс восстановления железной руды в твердой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. К кислороду добавляют избыточное количество углерода в виде кокса или угля и поддерживают температуру выше 850°С. При этом отношение СО/СО2 таково, что получаемый продукт содержит, главным образом, металлическое железо или карбид железа. Размер частиц оксида железа достигает 1 мм, а отношение СО/СО2 составляет от 2, 3 до 4. Отмечено, что описанный способ можно использовать для обработки других материалов, содержащих оксид железа, но это не подтверждено экспериментальными данными. Кроме того, не указано содержание углерода в кальцинированном продукте и нет упоминаний о физических свойствах кокса или угля. В основе процесса лежит частичное превращение металлического железа в карбид железа для предотвращения слипания. Содержание углерода в карбиде железа - 6,7%. Процесс предусматривает существенный предварительный нагрев псевдоожижающего воздуха, предпочтительно до более 1000°С, или замену воздуха чистым кислородом для поддержания нужной температуры. Такой процесс нельзя применить для латеритсодержащих материалов, поскольку степень восстановления здесь выше требуемой для производства ферроникеля, а соответствующего карбида никеля не существует.
В US 4 224 056 описан процесс восстановления тонкодисперсных железных руд в псевдоожиженном слое с одновременным получением восстановительного газа. Несущие углерод частицы псевдоожижаются псевдоожижающим газом с образованием в реакторе слоя этих частиц. Железные руды могут иметь любую форму, включая пылевую. Кальцинированный продукт содержит металлическое железо. Отмечено, что отделение углерода от восстановленного продукта происходит непосредственно в реакторе вследствие различия в плотности частиц. Эффективность такого разделения сомнительна, поскольку в литературе описано много примеров сильного вертикального перемешивания в реакторах с псевдоожиженным споем. В этом патенте обсуждаются также трудности, связанные с обслуживанием реактора, и предложены электрический подогрев и внешний газогенератор как средства достижения энергетического баланса в системе.
В US 4 070 181 описан процесс восстановления тонкодисперсных оксидов металлов, например, железных руд в реакторе при значительном избытке углеродного материала. Дополнительное количество загружаемого угля составляет приблизительно 50% от загружаемой руды, причем компоненты загружаются в реактор непрерывно. Размер зерен оксида железа менее 1 мм, а угля менее 3 мм. Углеродным материалом может быть жидкость, например, масло. Желательная температура в реакторе - 800-1100°С. Этот способ может быть применен для восстановления оксида никеля. В патенте также указано, что предварительно восстановленый продукт, содержащий кокс, поступает далее для окончательного восстановления, что является основой первой стадии процесса Элреда, описанного в литературе, но не нашедшего промышленного применения. В статье автора изобретения, лежащего в основе этого патента, отмечено, что содержание углерода в кальцинированном материале, подвергнутом частичному предварительному восстановлению, согласно тестам, составляет приблизительно 20% (см. Widdell et al., Iron and Steelmaker, Okt. 1981, pp. 219-224).
В работе Пальмана и др. (Pahlman et al., Mining Review, Okt. 1976, pp. 16-20) описан процесс восстановительного обжига таконитов в псевдоожиженном слое с частичным сжиганием углеродных топлив для создания необходимой температуры и условий для восстановления. Неполное сгорание углеродных топлив приводит к существенному увеличению содержания углерода в кальцинированном продукте (приблизительно до 6%, по нашим расчетам). Размер частиц углеродного материала составляет 2,4-0,6 мм. Целью работы было частичное восстановление железной руды для восстановления гематита до магнетита, который можно концентрировать влажной магнитной сепарацией. Такая процедура не обеспечивает условий восстановления, достаточных для восстановления гематита до вюстита и оксида никеля до металла, и потому может обеспечить лишь 20%-ное предварительное восстановление латеритов.
Работа Гирша (Hirsch) и др., представленная на международной конференции (Circulating Fluidized Beds, Halifax, Nova Scotia Canada, Nov. 1985), определяет общую область применения циркуляционных псевдоожиженных слоев в металлургии. В работе сделано предположение, что такие псевдоожиженные слои могут быть использованы для предварительного восстановления латеритовых никелевых руд.
Таким образом, имеется необходимость в разработке эффективного способа предварительного восстановления латеритовых никелевых руд, лишенного указанных выше недостатков, и в способе оптимизации. Такой способ должен обеспечивать получение кальцинированного материала с минимально возможной концентрацией углерода для предотвращения излишнего восстановления на последующей стадии плавления, которое ведет к ухудшению качества ферроникеля.
Согласно изобретению, предложен способ предварительного восстановления таких содержащих оксид железа материалов, как никелевая латеритовая руда, желательно, тонкодисперсных, в реакторе с одновременным получением в нем восстановительных газов для получения реакторного кальцинированного продукта с низким содержанием углерода и высокой степени восстановления,
который включает операции:
- инжекции окислительного газа в камеру реактора и загрузки содержащего оксид железа материала и восстановителя;
- поддержания в камере температуры, достаточно высокой для частичного сгорания восстановителя и создания восстановительной среды для превращения Fe2О3 в FeO, и
- извлечения восстановленного кальцинированного продукта.
Желательно, чтобы частицы восстановителя имели размер от приблизительно 20 мкм до приблизительно 400 мкм. Предпочтительным окислительным газом является воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород, СО2, пар и их смеси, причем наиболее предпочтительным из экономических соображений является воздух.
Задачей изобретения является создание способа восстановления тонкодисперсных частиц латерита в реакторе, желательно, с барботирующим псевдоожиженным слоем, с одновременным получением в нем восстановительного газа неполным сжиганием таких углеродных материалов, как полубитуминозный уголь. Хотя сгорание восстановителя является неполным, низкое его содержание в кальцинированном продукте обуславливается последующими механизмами газификации и восстановления, которые происходят во время процесса. Твердый углерод реагирует с СО2 с образованием СО, который восстанавливает оксиды железа и никеля с регенерацией СО2, который в свою очередь реагирует с углеродом и т. д.
Этот способ особенно выгоден, поскольку не требует специального внешнего газогенератора для получения СО и водорода, используемых для создания псевдоожиженного слоя, и допускает использование дешевых восстанавливающих агентов. Таким образом в одном реакторе происходят реакции восстановления и окисления. Было установлено, что в рабочих условиях, предусмотренных изобретением, получаемый из слоя продукт, который составляет большую часть конечного продукта, является, по существу, безуглеродным, т.е. содержит приблизительно 0,1% (по массе) углерода. Это является важным преимуществом, т. к. в плавильную печь не попадает излишний углерод, а это позволяет получать более широкий набор сортов ферроникеля, включая высококачественные. Кроме того, отходящий газ находится в близком балансе с кальцинированным продуктом, что позволяет минимизировать подачу восстанавливающего агента в камеру предварительного восстановления, свести к минимуму остаточный углерод в кальцинированном продукте и снизить объемную удельную теплотворную способность отходящего газа для рециклизации в стадию кальцинации. Отношение СО/СО2 в отходящем газе может составлять 0,3-2,0, хотя желательным является значение, близкое к 0,3 - значению, соответствующему балансу. Наиболее предпочтительными являются значения в пределах 0,3-0,75. При таком режиме большая часть железа в кальцинированном продукте приобретает форму вюстита.
Поскольку рассматриваемый новый способ предварительного восстановления латеритовой руды основан на использовании тонкодисперсных частиц, загрузка камеры предварительного восстановления может производиться из кальцинатора с псевдоожиженным слоем, а получаемый продукт можно плавить в электродуговой печи. Предметом новизны способа предварительного восстановления латерита является одновременное получение на месте восстановительных газов частичным сжиганием или газификацией в определенных условиях углеродного материала, обладающего определенными физическими свойствами.
Чтобы получить такие результаты, необходимо точно контролировать такие параметры, как рабочая температура, скорость в свободном пространстве, летучесть и реактивность восстанавливающего агента и размер его частиц. Это позволяет получить из реакторного слоя кальцинированный продукт, который содержит углерод в количестве приблизительно 0,1% (по массе) и железо, большей частью в виде вюстита.
Реакторами, пригодными для использования с изобретением, могут быть пузырьковый реактор с псевдоожиженным слоем, циркуляционный реактор с псевдоожиженным слоем, плазменный реактор или многотопочная печь. Предпочтительным является пузырьковый реактор с псевдоожиженным слоем. Эти реакторы могут работать вместе с другими установками, например, циклонами, для улавливания кальцинированного материала, выдуваемого из верхней части реактора. Содержание углерода в таком кальцинированном материале обычно составляет около 2%. Этот материал может быть возвращен обратно в реактор, если конечное содержание углерода в объединенных материалах не превосходит уровня, определяемого требованиями плавления (обычно от 1,0 до 1,5%).
Желательные значения параметров реагента и рабочие условия
Размеры частиц восстанавливающего агента составляют от приблизительно 20 мкм до приблизительно 400 мкм. Размер частиц материала, содержащего оксид железа, составляет 10-1500 мкм. Летучесть восстанавливающего агента определяется содержанием летучих компонентов в угле, которое измеряется количеством углеводородов, выделяющихся при нагревании угля в инертной среде. Эти характеристики определяют обычными стандартными химическими методами, хорошо известными специалистам. Как показано в приведенных ниже примерах, в наиболее предпочтительном воплощении содержание летучих компонентов в угле составляет 45%. Желательно, чтобы содержание этих компонентов было не ниже 25% без ограничения сверху, хотя, как известно, содержание летучих компонентов в угле редко превышает 50%. Полукокс, образующийся из угля, должен иметь высокую реактивность по отношению к СО2, желательно выше 0,5%/мин при 900°С. В приведенных ниже примерах уголь согласно тестам по пилотной программе давал полукокс с реактивностью 1,1%/мин. Для процесса пригодны угли, сочетающие высокую реактивность полукокса и низкую летучесть или наоборот, поскольку оба эти параметра определяют содержание остаточного угля в кальцинированном продукте.
Температура должна быть достаточно высокой для частичного сгорания и газификации восстанавливающего агента и восстановления кальцинированного материала, но не слишком высокой, чтобы не произошла дефлюидизация, вызванная слипанием кальцинированного материала.
Скорость в свободном пространстве должна быть такой, чтобы время пребывания угля и кальцинированного материала в реакторе было достаточным для почти полного превращения Fe2O3 в FeO. Таким образом, эта скорость должна быть достаточной для полной флюидизации слоя, но не слишком высокой, чтобы было обеспечено достаточное время пребывания тонкодисперсных частиц до отмучивания. Обычно скорость в свободном пространстве составляет 0,35-0,60 м/с.
Предпочтительными углеродными материалами является уголь, лигнит, природный газ, топливное масло, угольный полукокс, кокс или их смеси.
Хотя способ согласно изобретению выгоднее всего использовать с сапролитным никелевым латеритом, его можно применить с другими материалами, содержащими оксид железа, например, лимонитовыми латеритами, прокаленными сульфидными концентратами (т.е. Ni, Cu, Pb, Zn, PGM и т.д.), железной рудой, хромовой рудой, оксид-титановой рудой или их смесями. Рабочие режимы для этих материалов различны и зависят от температуры слипания загруженного материала. Отношения «восстановитель/руда» и «окислительный газ/руда» зависят от химического состава загруженного материала.
Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его (см. табл.1).
Восстановителем был полубитуминозный уголь высокой летучести с содержанием влаги около 6%.
Параметры псевдоожиженного слоя:
- температура - 900°С
- макс. размер частиц - 500 мкм (в тесте 6 - 1200 мкм)
- уголь - полубитуминозный (45% летучего вещества)
- средн. размер частиц угля - около 75 мкм (в тесте 2 - 20 мкм, в тесте 3 - 200 мкм)
- скорость в свободном пространстве - 0,5 м/с (в тестах 7,8 - 0,6 м/с)
- глубина слоя - 1,8 м (в тесте 4 - 1,2 м)
- отношение воздух/уголь - 10% стехиометрической потребности воздуха для полного сгорания.
Результаты, полученные при таких условиях, приведены в табл. 2.
При промышленном применении отходящий газ можно использовать как топливо в предыдущей операции кальцинирования. Продукты псевдоожиженного слоя и нижний поток циклона идентичны по степени восстановления кальцинированного материала. Однако, как уже отмечалось, продукты слоя содержат значительно меньше углерода. В процессе восстановления укрупнение частиц было незначительным, и распределение размеров частиц кальцинированного продукта было таким же, как при загрузке.
Приведенное описание отдельных воплощений изобретения позволяет вводить изменения и модификации на основе принципов и концепций изобретения, полный объем которого определен формулой.
1. Способ восстановления материалов, содержащих оксид железа, в реакторе для получения низкоуглеродистого кальцинированного продукта, включающий загрузку материала, содержащего оксид железа, и восстановителя, представляющего собой углеродный материал, в камеру с псевдоожиженным слоем и инжекцию окислительного газа в указанную камеру, поддержание в камере температуры в диапазоне от 800 до 1100°С путем подогрева загружаемого материала, которая является достаточно высокой для частичного сгорания восстановителя и обеспечения восстановительной среды для превращения Fe2О3 в FeO, извлечение восстановленного кальцинированного продукта, отличающийся тем, что содержание углерода в восстановленном кальцинированном продукте поддерживают в пределах 0,1-2,0 мас.% и на выходе реактора получают продукт с содержанием углерода от 1,0 до 1,5 мас.%, причем содержание летучих компонентов в нем составляет не ниже 25%, а скорость псевдоожижения в свободном пространстве составляет от около 0,35 до около 0,60 м/с.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор представляет собой реактор с барботирующим псевдоожиженным слоем, реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем, пламенный реактор или многотопочную печь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродный материал включает уголь, лигнит, природный газ, топливное масло, угольный полукокс, кокс или их смеси.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру поддерживают на уровне выше температуры газификации углеродного материала, но ниже температуры слипания восстановленного кальцинированного продукта.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель обладает таким сочетанием летучести, реактивности и дисперсности, которое требуется для его существенной газификации.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что размер частиц находится в пределах от приблизительно 20 до приблизительно 400 мкм.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение CO/CO2 внутри камеры поддерживают на уровне 0,3-2,0 добавлением восстановителя.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительный газ содержит воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород, СО2, пар или их смеси.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в реакторе с барботирующим псевдоожиженным слоем в непрерывном режиме при скорости в свободном пространстве, достаточной для псевдоожижения слоя.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что скорость псевдоожижения в свободном пространстве в камере реактора поддерживают приблизительно 0,5 м/с.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал, содержащий оксид железа, выбирают из группы, состоящей из сапролитового никелевого латерита, лимонитового латерита, прокаленного сульфидного концентрата, железной руды, хромовой руды, оксид-титановой руды или их смесей.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание углерода на выходе реактора составляет 0,1 мас.%.
13. Способ восстановления материалов, содержащих оксид железа, в реакторе для получения низкоуглеродистого кальцинированного продукта, включающий инжекцию окислительного газа в камере реактора, загрузку в нее материала, содержащего оксид железа, и восстановителя, представляющего собой углеродный материал, поддержание в камере температуры, достаточно высокой для частичного сгорания восстановителя и обеспечения восстановительной среды для превращения Fe2O3 в FeO, поддержание температуры от 800 до 1100°С, отличающийся тем, что на выходе реактора получают продукт с содержанием углерода от 1,0 до приблизительно 1,5 мас.%.
14. Способ восстановления материалов, содержащих оксид железа, в реакторе для получения низкоуглеродистого кальцинированного продукта, включающий инжекцию окислительного газа в камеру реактора и загрузку материала, содержащего оксид железа, и восстановителя, представляющего собой углеродный материал, причем восстановитель обладает достаточным сочетанием летучести, реактивности и дисперсности размера частиц для его существенной газификации, поддержание в камере температуры достаточно высокой для частичного сгорания углеродного материала и создания этим восстановительной среды для превращения Fe2О3 в FeO, извлечение восстановленного кальцинированного продукта, отличающийся тем, что получают на выходе реактора продукт с содержанием углерода от 1,0 до 1,5 мас.%.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что размер частиц углеродного материала составляет от приблизительно 20 до приблизительно, 400 мкм.
16. Способ восстановления никелевого латерита в реакторе с барботирующим псевдоожиженным слоем для получения кальцинированного продукта, включающий инжекцию окислительного газа в псевдоожиженную камеру реактора и загрузку никелевого латерита, содержащего оксид железа, и углеродного материала, поддержание в камере температуры от 800 до 1100°С для частичного сгорания углеродного материала и создания этим восстановительной среды для превращения Fe2O3 в FeO и превращения NiO в металлический никель, извлечение восстановленного кальцинированного продукта из псевдоожиженного слоя, отличающийся тем, что используют углеродный материал, имеющий размер частиц от приблизительно 20 до приблизительно 400 мкм, и получают на выходе реактора продукт с содержанием углерода от 1,0 до 1,5 мас.%, причем содержание летучих компонентов в нем составляет не ниже 25%.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что содержание углерода восстановленного кальцинированного продукта составляет 0,1 мас.%.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что углеродистый материал имеет содержание летучих компонентов в угле 45%.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что реактор с псевдоожиженным слоем содержит кипящий псевдоожиженный слой.
20. Способ по п.16, отличающийся тем, что углеродный материал включает полубитуминозный уголь.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что отношение CO/CO2 внутри камеры поддерживают на уровне 0,3-2,0 добавлением полубитуминозного угля.
22. Способ по п.16, отличающийся тем, что его осуществляют в кипящем псевдоожиженном слое в непрерывном режиме при скорости в свободном пространстве, достаточной для псевдоожижения слоя, которая составляет от около 0,35 до около 0,60 м/с.
23. Способ восстановления материалов, содержащих оксид железа, в реакторе для получения низкоуглеродистого кальцинированного продукта, включающий инжекцию окислительного газа в камеру реактора и загрузку материала, содержащего оксид железа, и восстановителя, представляющего собой углеродный материал, поддержание внутри камеры температуры от 800 до 1100°С для частичного сгорания восстановителя и создания этим восстановительной среды для превращения Fe2O3 в FeO, извлечение восстановленного кальцинированного продукта, отличающийся тем, что содержание углерода в восстановленном кальцинированном продукте поддерживают в пределах 0,1-2,0 мас.%, поддерживают отношение СО/CO2 в отходящем из реактора газе на уровне 0,3-2,0 и получают на выходе продукт с содержанием углерода от 1,0 до приблизительно 1,5 мас.%.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что скорость псевдоожижения в свободном пространстве в камере реактора поддерживают приблизительно 0,5 м/с.
25. Способ восстановления никелевого латерита в реакторе с барботирующим псевдоожиженным слоем для получения низкоуглеродистого кальцинированного продукта, включающий инжекцию окислительного газа в камеру реактора и загрузку никелевого латерита, содержащего оксид железа, и восстановителя, представляющего собой углеродный материал, поддержание в камере температуры от 800 до 1100°С для частичного сгорания углеродного материала и создания этим восстановительной среды для превращения Fe2O3 в FeO и превращения NiO в металлический никель, извлечение восстановленного кальцинированного продукта из псевдоожиженного слоя, отличающийся тем, что используют углеродный материал, имеющий размер частиц от приблизительно 20 до приблизительно 400 мкм, поддерживают отношение CO/CO2 в отходящем из реактора газе на уровне 0,3-2,0 и получают на выходе реактора продукт с содержанием углерода от 1,0 до приблизительно, 1,5 мас.%, причем содержание летучих компонентов в нем составляет не ниже 25%.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что углеродистый материал имеет содержание летучих компонентов в угле 45%.
