Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него
Изобретение относится к улучшенному способу получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола водными растворами метанола или формальдегида при получении анилина и N-метиланилина и водными растворами формальдегида при получении анилина. Предпочтительно при получении анилина и N-метиланилина восстановление проводят водным раствором метанола с концентрацией 60-80 мас.% при молярном соотношении нитробензола и метанола, равном 1:1,1-3,5. При получении анилина предпочтительно проводят восстановление водным раствором формальдегида - при мольном соотношении нитробензола и формальдегида, равном 1:1,5-4,0, и температуре 220-250°С. Изобретение также относится к применению катализатора, для получения анилина и N-метиланилина, содержащего оксиды цинка, меди и хрома на оксиде алюминия и промотированного оксидами металлов из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт и молибден. Содержание цинка составляет 0,1-10% массы катализатора, суммарное содержание меди и хрома - 0,05-15% к массе цинка, а суммарное содержание остальных металлов - 1,0-3,0% к массе цинк-медно-хромового компонента. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс без подачи в систему молекулярного водорода с конверсией нитробензола до 100% и преимущественным получением анилина или N-метиланилина в зависимости от параметров процесса. На его основе может быть организовано эффективное производство анилина или N-метиланилина на свободных мощностях газофазных каталитических производств. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение предлагает новый способ получения анилина и N-метил-анилина из нитробензола газофазным каталитическим восстановлением и восстановительным алкилированием на катализаторе сложного состава, который обеспечивает получение целевых продуктов при использовании в качестве восстановителей и алкилирующих агентов водных растворов метанола и формальдегида без подачи в систему молекулярного водорода.
Анилин и N-метиланилин находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. В настоящее время известны сотни методов их получения, обобщенных в ряде монографий (например, Николаев Ю.Т., Якобсон В.М. Анилин. М., Химия, 1984).
Современные химические производства анилина базируются на реакции восстановления нитробензола водородом, а N-метиланилина - на реакции восстановительного алкилирования нитробензола метанолом в среде водорода (А.с. СССР 172819, 1965; патент РФ 2152382, 2000; патент РФ 2135460, 1999). Недостатком известных способов является большой, до 10 молей, избыток водорода, что требует создания дорогостоящих установок и сложного оборудования по производству водорода, необходимости его очистки и рецикла избыточного водорода в производственный процесс. Производства с применением водорода относятся к высшей категории по взрыво- и пожароопасности, что вызывает необходимость применения специальных материалов и средств обеспечения безопасности и значительно повышает эксплуатационных расходы и себестоимость продукции.
Известные работы по совершенствованию катализаторов восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, позволяя снизить температуру процесса и уменьшить давление или избыток водорода, не исключают вышеуказанные недостатки (патент США 3384664, 1968; патент Великобритании 1098236, 1968; патент Великобритании 1117332, 1968).
Наиболее близким к заявляемому является способ совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола (патент РФ 2135460, 1999), согласно которому смесь метанола и нитробензола при избытке метанола до 5 молей пропускают через медно-хромовый катализатор при 180-220°С в токе водорода при избытке его до 10 молей к нитробензолу.
Этот способ согласно названию и формуле изобретения, хотя и претендует на получение анилина как целевого продукта, промышленно не перспективен. Проведение процесса в избытке водорода требует наличия установки получения водорода, затраты на создание и эксплуатацию которой сводят на нет экономическую эффективность производства N-метиланилина за счет более низкой стоимости нитробензола по сравнению с анилином.
Получать анилин и N-метиланилин из нитробензола и метанола без подачи в реакционную систему водорода возможно при использовании настоящего изобретения, суть которого заключается в восстановлении нитрогруппы бензола водными растворами метанола. В качестве восстановителя нитробензола до анилина можно использовать также водные растворы формальдегида. И метанол, и формальдегид являются в данной реакции эффективными восстановителями только в присутствии воды, что продемонстрировано приведенными ниже схемами реакций (1) и (2).
Предпочтительно использовать 60-80%-ные водные растворы метанола.
При применении водных растворов формальдегида происходит распад его на водород и оксид углерода, смесь которых является эффективным восстановителем, обеспечивая превращение нитробензола в анилин.
Реакцию восстановления нитрогруппы проводят при температуре 220-270°С и различных мольных избытках восстановителя. Экономически целесообразный мольный избыток восстановителя к нитробензолу равен 1,1-1,5. Соответственно оптимальное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1:1,1-3,5 и оптимальное соотношение нитробензола и формальдегида при получении анилина 1:1,5-4.
Указанное выше направление реакции получения синтез-газа из метанола и воды и восстановление нитрогруппы бензола в аминогруппу обеспечивается благодаря использованию катализатора, который предложен нами для данного процесса.
Высокую селективность и приемлемую для промышленности скорость реакции обеспечивает оксидный цинк-медно-хромовый катализатор на алюмооксидном носителе, промотированный оксидами соединений из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт, молибден. Содержание цинка в пересчете на металл составляет 0,1-10% к массе катализатора, суммарное содержание меди и хрома по отношению к цинку - 0,5-15%, а содержание остальных металлов по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту- 1-3%.
В работе был использован носитель γ-Al2O3 в форме таблеток диаметром 2-4 мм и длиной 4-6 мм с поверхностью, представленной в таблице 1.
| Таблица 1. | ||||||
| № | Радиус пор, А; объем, мм2/г, удельная поверхность, см2/г | |||||
| п/п | 130-150 А | 550-550 А | 1500-1700 А | |||
| мм2/г | см2/г | мм2/г | см2/г | мм2/г | см2/г | |
| 1 | 212 | 34600 | 183 | 6700 | 171 | 4500 |
| 2 | 235 | 40600 | 200 | 9400 | 182 | 4500 |
| 3 | 236 | 43000 | 202 | 9600 | 188 | 5200 |
| 4 | 238 | 43300 | 203 | 10600 | 188 | 5400 |
| 5 | 252 | 44000 | 216 | 9500 | 199 | 6800 |
Настоящее изобретение позволяет организовать высокоэффективные производства анилина и N-метиланилина, т.к. исключается необходимость создания дорогостоящих и опасных в эксплуатации установок по получению водорода. Кроме того, на его основе можно организовать выпуск анилина на ряде предприятий, где имеются технологические схемы газофазных каталитических процессов ранее созданных для получения других продуктов и сегодня частично или полностью незагруженных.
Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают приведенные ниже примеры получения катализатора, анилина и N-метиланилина.
Пример 1 (приготовление катализатора).
100 г алюмооксидного носителя с параметрами пористости, указанными в таблице 1, заливают смесью водных растворов нитратов цинка, меди и хрома. Концентрация солей в растворе такова, чтобы цинка в готовом катализаторе было 0,1-10%, а меди и хрома в сумме от 0,05 до 15% по отношению к цинку. Носитель пропитывают в течение 8 часов, после чего раствор сливают, а пропитанный носитель сушат при 120°С в течение двух часов.
Высушенный носитель с нанесенными на него оксидами цинка, меди и хрома помещают в стеклянный цилиндр и заливают водным раствором нитратов металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден, концентрация солей в котором рассчитана так, чтобы количество этих металлов в готовом катализаторе по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту составляло 1-3%. По окончании пропитки через 3-4 часа раствор сливают и катализатор сушат при 380-450°С. После охлаждения катализатор загружают в реактор на восстановление.
Пример 2.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.% (в пересчете на металл): цинка 10, меди 0,9, хрома 0,6 и молибдена 0,12. Катализатор восстанавливают, пропуская 50 мл технического метанола при 240-270°С. По окончании восстановления подают смесь нитробензола и 80%-ного водного метанола в мольном соотношение нитробензола к метанолу 1: 1,25 с объемной скоростью 1,4 ч-1, температура реакции 220-235°С. Конверсия нитробензола составляет 100%, содержание анилина в органической части катализата 99,7%.
Пример 3.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,6, марганца 0,16. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. Подают нитробензол и 80%-ный водный метанол с объемной скоростью 1,4 ч-1 при соотношении нитробензол: метанол 1,0: 1,75. Температура реакции 240-250°С. Конверсия нитробензола 100%, содержание анилина в катализате 56,2%, N-метиланилина - 42%, метанола - 1,8%.
Пример 4
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,8, хрома 0,9, висмута 0,14. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. Подают смесь нитробензола и 80%-ного водного метанола при соотношении нитробензол: метанол 1,0:3,5 с объемной скоростью 1,4 ч-1. Температура реакции 260-270°С. Конверсия нитробензола 100%, содержание анилина в катализате 96,3%, N-метиланилина - 2,8%, метанола - 1%.
Пример 5.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,8, марганца 0,17 и кобальта 0,12. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. По окончании восстановления катализатора подают смесь нитробензола и формалина в соотношении 1: 1,5 (в пересчете на формальдегид). Объемная скорость 1,7 ч-1. Температура 235-240°С. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 96,4%, N-метиланилин 0,8%, формальдегид 2,3%.
Пример 6.
В реактор проточного типа загружают катализатор, приготовленный согласно примеру 1 и содержащий, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,9, молибдена 0,12, марганца 0,09 и висмута 0,07. После восстановления катализатора подают смесь нитробензола и метанола в соотношении 1:3,5 с объемной скоростью 1,4 ч-1. Температура реакции 245-250°С. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 47,2%, N-метиланилин 50,6%, метанол 2,2%.
Пример 7.
В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают: в первую трубку 100 г катализатора по примеру 4, а во вторую - катализатор по примеру 6. После восстановления катализаторов в первую трубку подают нитробензол и 60%-ный водный метанол в соотношении 1:1,5 со скоростью 1,4 ч-1 при температуре 220-230°С. Во вторую трубку дополнительно подается метанол со скоростью 0,7 ч-1. Температура 245-250°С. Таким образом, суммарное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1,0:4,6. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 72,6%, N-метиланилин 26,2%, метанол 1,2%.
1. Способ получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют водный раствор метанола при получении анилина и N-метиланилина или водный раствор формальдегида при получении анилина и процесс ведут при температуре 220-270°С на катализаторе, содержащем оксиды цинка, меди и хрома на носителе - оксиде алюминия и промотированном оксидами металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении анилина и N-метиланилина в качестве восстановителя используют водный раствор метанола с концентрацией 60-80 мас.% и восстановление проводят при мольном соотношении нитробензола и метанола, равном 1:1,1-3,5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении анилина в качестве восстановителя используют водный раствор формальдегида и процесс проводят при мольном соотношении нитробензола и формальдегида, равном 1:1,5-4,0, и температуре 210-250°С.
4. Применение катализатора, содержащего оксиды цинка, меди и хрома на носителе - оксиде алюминия и промотированного оксидами металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден, для способа получения анилина и N-метиланилина по п.1.
5. Применение катализатора по п.4, где содержание цинка составляет 0,1-10 мас.% от массы катализатора, общее содержание меди и хрома составляет 0,05-15 мас.% к массе цинка, а общее содержание остальных металлов составляет 1-3 мас.% к массе цинк-медно-хромового компонента.
