Способ хранения и получения водорода гидролизом алюминия для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами

Изобретение относится к области автономной энергетики, преимущественно к энергоустановкам с электрохимическими генераторами. Согласно изобретению способ хранения и получения водорода в автономных энергетических установках с циклом функционирования от нескольких часов до нескольких тысяч часов, преимущественно для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовых источников энергии периодического действия, а также периодически действующих стационарных ЭУ, используемых на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания, включает получение водорода путем гидролиза алюминия. В качестве исходных компонентов используются алюминий в виде фольги, листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы, с таким условием, чтобы один из линейных размеров используемой формы не превышал 1-2 мм, и водяной пар. В энергоустановках с малой автономностью, до нескольких часов, гидролиз осуществляется при температуре 250-300°С, при этом применяется контейнерный способ хранения и замены целиком отработавшего контейнера. В энергоустановках с большей автономностью процесс осуществляется при 200-250°С, при этом применяются сменяемые или несменяемые контейнеры, а удаление продуктов реакции из несменяемого контейнера осуществляется путем отсоса окиси из контейнера или растворением окиси Al химическими реактивами и сливом продуктов реакции с последующей промывкой и осушением. Регулирование расхода получаемого водорода осуществляется регулированием количества подаваемой в виде пара воды. Технический результат - повышение эффективности способа, снижение стоимости получения водорода и исключение необходимости использования агрессивных сред в ходе прямой эксплуатации и повышение выхода водорода, гидролиз осуществляется водой в паровой фазе. 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области автономных энергетических установок, преимущественно с электрохимическими генераторами.

Отличительной особенностью автономных энергетических установок (ЭУ) является периодичность их функционирования в течение сравнительно короткого времени, длительность которого определяется запасами реагентов (топлива и окислителя).

К таким ЭУ можно отнести установки для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовые источники энергии периодического действия, а также периодически действующие стационарные ЭУ, используемые на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания.

Способ хранения и получения водорода в автономных ЭУ должен обеспечивать длительное и безопасное его хранение, а также безопасное его получение при минимальных стоимости, массе и объеме системы хранения и получения водорода, простоте эксплуатации ЭУ и утилизации продуктов реакции.

Известны следующие способы хранения и получения водорода для автономных энергетических установок (см. Н.С.Лидоренко, Г.Ф.Мучник «Электрохимические генераторы», М., 1982 г.; Н.В.Коровин «Электрохимическая энергетика», М., Энергоатомиздат, 1991):

- хранение в газообразном состоянии, при котором водород хранится в сосудах под высоким давлением (до 50 МПа) и после дросселирования подается в электрохимический генератор (ЭХГ);

- хранение в жидком состоянии (криогенное), при котором водород перед подачей в ЭХГ газифицируется;

- хранение в составе интерметаллических соединений, в которые он предварительно сорбирован, а перед подачей в ЭХГ десорбируется с поглощением тепла;

- хранение водорода в химически связанном состоянии в составе водородсодержащих соединений, когда водород получают путем соответствующего химического процесса.

К последнему способу хранения и получения водорода относятся:

- хранение водорода в составе аммиака и получение его путем диссоциации;

- хранение водорода в составе метанола и других жидких углеводородов и получение его путем паровой или парокислородной их конверсии;

- хранение водорода в составе гидридов металлов и получение его путем их термического разложения;

- хранение водорода в составе гидридов металлов и воды и получение его путем гидролиза гидридов металлов.

Ни один из перечисленных выше способов хранения и получения водорода не удовлетворяет всем требованиям к системам хранения и получения водорода для автономных ЭУ.

Наиболее безопасен и удобен в эксплуатации способ хранения в интерметаллидах, но он дорог в изготовлении и предопределяет большую массу ЭУ, поскольку стоимость 1 кг интерметаллида составляет $ 15-35, а массовая водородоемкость нашедших широкое применение сорбентов составляет всего 1,5-2,0%.

Наименьшую массу и объемы установки при достаточном уровне безопасности можно получить, используя конверсию метанола или углеводородного топлива, но при этом неизбежны газообразные продукты реакции, которые в ряде случаев недопустимы (на подводных лодках и других подобных объектах), т.к. могут привести к потере скрытности.

Известны также способы получения водорода путем взаимодействия воды с алюминием и магнием.

Гидролиз алюминия водой в присутствии щелочи идет по одной из приведенных ниже реакций:

Массовый выход водорода по реакции (1) составляет около 1,5%, а продукт реакции нерастворим в воде, поэтому дальнейшее рассмотрение реакции (1) не представляет интереса.

Массовый выход по реакции (2) теоретически достигает 3,5%, продукт реакции ограниченно растворим в воде, поэтому для возможности последующего удаления продуктов реакции после завершения цикла эксплуатации их обычно хранят в виде раствора, для чего требуется дополнительное количество воды, что может снизить массовый выход водорода до 1,5-2%.

Это обстоятельство, учитывая необратимость процесса, делает реакцию (2) также малоинтересной.

Гидролиз магния водой может идти по реакции:

Массовый выход водорода составляет 3,3%, а продукт реакции нерастворим в воде.

Предлагаемое изобретение направлено на исключение использования агрессивных сред в ходе прямой эксплуатации и значительное увеличение массового процента получаемого водорода по отношению к суммарной массе исходных продуктов реакции, при условии, что пополнение извне исходных продуктов, например воды, и сброс продуктов реакции в период автономности, - отсутствуют, что очень важно для обеспечения скрытности объекта, оснащенного ЭУ с ЭХГ.

Проведенные эксперименты показали, что при определенных условиях процесс может быть реализован по реакции, отличной от (1 и 2), а именно:

В результате реакции алюминия с водой получается чистая окись алюминия и водород. При этом массовый выход водорода составляет 5,5%, а если учесть, что потребное для реакции количество воды невелико и равно генерируемому в ЭХГ в процессе эксплуатации ЭУ, то при ее использовании массовый выход водорода достигает 11,5%.

Обязательным условием реализации (4) является подача воды в паровой фазе, в виде насыщенного или перегретого пара в количестве, близком к стехиометрии. При этом количество выделяющегося водорода регулируется количеством подаваемой воды.

Алюминий может использоваться в любом виде: фольги, листа, проволоки, гранул правильной и неправильной формы и т.п. Важно обеспечить максимальную поверхность реакции и ее полноту.

В обоих случаях это предполагает, чтобы один из линейных размеров используемой формы был достаточно мал и не превышал 1-2 мм.

Уровень температур, при котором целесообразно проводить реакцию, а также способ хранения исходных продуктов и способ замены продуктов реакции на исходные зависят от типа энергоустановки и ее назначения.

В энергоустановках с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, например в автотранспортных ЭУ, целесообразно использовать контейнерный способ хранения и замены, а реакцию проводить при температуре 250-300°С. При этом способе алюминий в виде фольги, листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы размещается в специальных контейнерах, в которых осуществляется реакция окисления алюминия водяным паром с интенсивным выделением водорода. После того как весь алюминий в контейнере прореагирует с водяным паром и превратится в окись алюминия, контейнер из установки извлекается и отправляется на специализированное предприятие, а на место отработавшего контейнера устанавливается новый контейнер с алюминием.

В энергоустановках с большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов (например, в энергоустановках подводных лодок) для хранения алюминия наряду с заменяемыми контейнерами можно использовать несменяемые контейнеры (хранилища), а реакцию окисления Al достаточно вести при температуре 200-250°С. При этом удаление продуктов реакции (окиси алюминия) из стационарного хранилища можно проводить в базовых условиях по следующим схемам:

- отсос окиси алюминия из контейнера с последующей промывкой контейнера водой и просушкой;

- растворение окиси алюминия химическими реактивами с последующим сливом продуктов реакции, промывкой и просушкой контейнера.

После очистки от продуктов реакции контейнер заполняется свежей порцией Al, который целесообразно использовать в виде гранул или в любом другом виде, обеспечивающем сыпучесть материала и отсутствие мелкой пыли, способной привести к самовозгоранию.

Для того, чтобы обеспечить начало реакции (4), необходимо получить пар и подогреть алюминий до заданной температуры. Для этой цели может быть использовано, например, любое электрическое устройство (электрогрелка, электроразряд и т.п.), питаемое либо от базового источника либо от источника на борту. Поскольку реакция сильно экзотермична, важно ее сынициировать и далее поддерживать заданный температурный режим путем съема избыточного тепла.

Для сокращения затрат энергии на подготовку к проведению реакции гидролиза алюминия (производство пара и подогрев Al до заданной температуры) целесообразно секционировать хранилище алюминия и иметь одну или несколько «запальных» секций. При этом первоначально разогревается только «запальная» секция, а затем за счет выделяющегося в ней в результате реакции тепла разогреваются остальные.

1. Способ хранения и получения водорода в автономных энергетических установках, в том числе для установок с электрохимическими генераторами с циклом функционирования от единиц до тысяч часов, преимущественно для энергоустановок подводных лодок, подводных аппаратов, автомобильного транспорта и периодически действующих стационарных установок, используемых на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания, предусматривающий получение водорода путем гидролиза алюминия, отличающийся тем, что гидролиз алюминия осуществляется при подаче паров воды в виде насыщенного или перегретого пара при температуре 200-300°С в количестве, близком стехиометрическому, согласно реакции чем обеспечивается максимальный массовый выход водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакции гидролиза алюминия используется вода, генерируемая в электрохимическом генераторе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для генерации водяного пара и нагрева алюминия до заданной температуры используется тепло, выделяющееся при гидролизе алюминия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование расхода получаемого водорода обеспечивается регулированием количества подаваемых на реакцию паров воды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения затрат энергии на подготовку к проведению реакции хранилище алюминия секционируется и одна или несколько секций используются в качестве «запальных».

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, преимущественно автомобильных, процесс гидролиза ведется при температуре 250-300°С, при этом алюминий в виде фольги, листа, проката или гранул правильной или неправильной формы, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, размещается в специальных легкосъемных контейнерах, которые после завершения реакции извлекаются из установки и отправляются на переработку окиси алюминия на специализированное предприятие, а на их место устанавливаются новые контейнеры с алюминием.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов, преимущественно для энергоустановок для подводных лодок, для хранения алюминия используются сменяемые контейнеры (хранилища), а процесс гидролиза осуществляется при температуре 200-250°С, при этом удаление продуктов реакции (окиси алюминия) из несменяемых контейнеров производится в базовых условиях способом отсоса окиси из контейнера или растворения окиси химическими реактивами со сливом из контейнера с последующей его промывкой и просушкой и с загрузкой новой порции алюминия в виде гранул любой формы, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, обеспечивающей сыпучесть материала.