Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения низших олефинов с повышенным содержанием пропилена и ароматических углеводородов. Способ включает пиролиз в трубчатой печи углеводородного сырья в присутствии водяного пара при температуре 730-890°С с добавками этана и/или этилена и метана. Добавку этана и/или этилена и метана в массовых долях компонентов, равных 0-0,2:0,1-0,9:0,05-0,66, используют в количестве до 55 мас.%. Способ позволяет увеличить выход пропилена без существенного изменения суммарного выхода низших олефинов и бензол-толуол-ксилольной фракции по сравнению с пиролизом сырья в тех же условиях, без добавок вышеуказанных углеводородов. 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу получения низших олефинов и ароматических углеводородов.

Низшие олефины и ароматические углеводороды - важнейшие продукты нефтехимии, являются сырьем для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.

Промышленные способы получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют путем термического пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, с.161-163) [1]. В качестве сырья используют углеводородные фракции от этановой до вакуумных газойлей. При использовании в качестве сырья бензина прямой гонки его пиролиз в печных блоках проводят в условиях различной жесткости процесса. При этом, с повышением жесткости процесса, выход пропилена изменяется от 16,6 до 13,3 мас.%, выход фракции бензолтолуолксилольной фракции (БТК-фракции) от 11,1 до 13,2 мас.%.

Известен способ селективного получения низших олефинов и ароматических углеводородов (патент США №4655904, кл. 208/129, 07.04.1987) [2], предусматривающий сжигание в кислороде в присутствии водяного пара углеводородов с температурой кипения выше 350°С для получения горячей парогазовой смеси с температурой до 3000°С.

Исходные углеводороды вводят в высокотемпературную зону реакционной секции с температурой не ниже, чем 1000°С, при давлении не выше 100 кг/см², времени пребывания от 5 до 20 миллисекунд. Затем в низкотемпературную зону реакционной секции вводят углеводороды с температурой кипения ниже 350°С, а также рецикловые легкие парафины (этан и пропан), и термический крекинг этих углеводородов проводят в условиях, когда температура на выходе из реактора не ниже, чем 650°С, давление, не выше, чем 100 кг/см², и время пребывания от 5 до 1000 миллисекунд. Тяжелые продукты пиролиза рециклизуют в более высокотемпературную зону реакционной секции. Фракцию продуктов разложения сырья, более легкую, чем крекированное масло (тяжелые продукты пиролиза) и более тяжелую, чем легкие парафины подают в реакционную зону между высокотемпературной и низкотемпературной зонами реакционной секции. Продукты реакции закаливают.

В способе получения низших олефинов и ароматических углеводородов при пиролизе прямогонного бензина, в соответствии с [2], выходы на исходное свежее сырье составляют, мас.%: пропилена 15,9, БТК фракции - 15,3, против 13 и 12, соответственно, при традиционном пиролизе бензина в трубчатых печах. Вместе с тем, такой выход пропилена недостаточен для получения олефинов с преимущественным содержанием пропилена. Жесткие условия пиролиза в соответствии с этим способом, наряду с высоким выходом этилена, предопределяют также получение значительного количества БТК-фракции. Следует отметить, что при сжигании углеводородов в кислороде в присутствии водяного пара образуется большое количество продуктов окисления. Пирогаз очищают от продуктов окисления щелочной обработкой с соответствующим увеличением энергетических затрат.

Известен также способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов, включающий термическую переработку углеводородного сырья в присутствии водяного пара при повышенном давлении на выходе из реактора (патент США №4548706, кл. 208/130, 26.01.1983) [3]. Способ предусматривает проведение процесса при температурах до 930°С, рецикл части продуктовых низших олефинов, в частности - этилена, или неконвертированных низших парафинов, в частности - этана, на стадию пиролиза свежего сырья, повышение давления на выходе из реактора от 100 до 300% по сравнению с давлением в реакторе, обеспечивающим максимальные выходы этилена и пропилена.

В соответствии с указанным способом, при пиролизе смеси, мас.%: 40 пропана и 60 этилена, выход пропилена при различных параметрах процесса составляет от 22,5 до 28,5 мас.% на пропущенный пропан.

Осуществление процесса получения низших олефинов и ароматических углеводородов, в соответствии с патентом №4548706 [3], при повышенном давлении на выходе из реактора, и, соответственно, изменении в сторону увеличения профиля давления по длине реактора, приводит к образованию дополнительного количества углеводородов С₅₊ за счет вторичных реакций олигомеризации и рекомбинации низших олефинов, следствием чего является их недостаточно высокий выход. Выход фракции углеводородов С₅₊ при пиролизе смеси 40 мас.% пропана и 60 мас.% этилена составляет 32,5 мас.% на пропущенный пропан, или 11 мас.% в расчете на смесь. При пиролизе чистого пропана, т.е. без добавки этилена, выход указанной фракции составляет лишь 1,1 мас.% в расчете на свежее сырье (доля БТК-фракции в составе С₅₊ не определялась). Кроме того, из-за повышения давления водорода и участия низших олефинов во вторичных реакциях не удается достигнуть достаточно высокого содержания пропилена в смеси низших олефинов.

Задачей настоящего изобретения является создание более технологичного способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов с повышенным содержанием пропилена.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается за счет того, что в способе получения низших олефинов и ароматических углеводородов, включающего термический пиролиз в присутствии водяного пара, при температуре 730-890°С, углеводородного сырья с добавками этана и/или этилена, дополнительно вводят метан, причем добавку этана и/или этилена и метана в массовых долях компонентов, равных 0-0,2 : 0,1-0,9 : 0,05-0,66, вводят в сырье в количестве от 6 до 55 мас.%.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Получение низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляется термическим пиролизом газообразного или жидкого углеводородного сырья при температуре на выходе 840-855°С, разбавлении сырья 40 мас.% водяного пара, времени контакта 0,35-0,6 с и давлении на входе в реактор - 3,5-8 ата. Добавку углеводородов C₁-C₂ вводят в сырье в количестве и при соотношении, указанном в таблице.

Сырье представляет собой свежее углеводородное сырье с добавкой углеводородов C₁-C₂ или без нее.

Пример 1 (сравнительный).

Низшие олефины и ароматические углеводороды получают термическим пиролизом в трубчатой печи бутан-изобутановой фракции (БИФ) с соотношением углеводородов 70:30 соответственно в присутствии водяного пара, в отсутствие добавки углеводородов C₁ и С₂ (этана и/или этилена и метана). Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 2 (сравнительный).

Низшие олефины и ароматические углеводороды получают термическим пиролизом в трубчатой печи БИФ, в присутствии водяного пара, в присутствии добавки 30 мас.% метана. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 3 (сравнительный).

Способ осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что пиролизу в трубчатой печи подвергают БИФ, в присутствии водяного пара, в присутствии добавки 30 мас.% этилена. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 4-9.

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением. Термическому пиролизу подвергают БИФ в присутствии водяного пара, с добавкой углеводородов C₁ и С₂, взятой в количестве и массовых долях компонентов добавки, соответствующих заявленным пределам.

Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный).

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов термическим пиролизом газообразного сырья, в присутствии водяного пара осуществляют аналогично примеру 8, за исключением того, что в качестве углеводородного сырья используют БИФ с добавкой углеводородов C₁ и С₂, взятой в количестве, превышающем заявленное. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный).

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют термическим пиролизом пропана в присутствии водяного пара, в отсутствие добавки углеводородов C₁ и С₂. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 12-15.

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют термическим пиролизом пропана в присутствии водяного пара, с добавкой углеводородов C₁ и С₂, взятой в количестве и массовых долях компонентов добавки, соответствующих заявленным. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный).

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют термическим пиролизом прямогонного бензина в присутствии водяного пара, в отсутствие добавки углеводородов C₁ и C₂. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Пример 17, 18.

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов осуществляют термическим пиролизом прямогонного бензина в присутствии водяного пара, с добавкой углеводородов C₁ и C₂, взятой в количестве и массовых долях компонентов добавки, соответствующих заявленным. Характеристика сырья пиролиза и показатели процесса представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, осуществление способа получения низших олефинов и ароматических углеводородов термическим пиролизом газообразного и жидкого углеводородного сырья в присутствии водяного пара и добавки этана и/или этилена и метана, взятых в массовых долях, и в количестве, соответствующем заявленным, позволяет значительно увеличить содержание пропилена в составе низших олефинов без существенного изменения их суммарного выхода по сравнению с термическим пиролизом свежего сырья без добавок углеводородов C₁ и C₂. Одновременно заметно повышается и выход ароматических углеводородов (БТК). Так, при термическом пиролизе БИФ в присутствии водяного пара, с добавками углеводородов C₁ и С₂, в расчете на пропущенное свежее сырье, выход, мас.%: пропилена возрастает с 17,3 - без добавок, до 27,6 - с добавками, а ароматических углеводородов - с 2,3 до 4,0 соответственно. При пересчете на разложенное свежее сырье выход, мас.%: пропилена возрастает с 18,8 - без добавок, до 33,2 - с добавками, ароматических углеводородов - с 2,5 до 4,8, соответственно. При использовании в качестве сырья пиролиза пропана с вышеуказанными добавками C₁ и C₂, в расчете на пропущенный пропан, выход, мас.%: пропилена увеличивается с 14,8 - без добавок, до 29,4 с добавками, ароматических углеводородов - с 1,9 до 5,3, соответственно. При пересчете на свежее разложенное сырье выход, мас.%: пропилена увеличивается с 18 - без добавок, до 36,7 - с добавками, ароматических углеводородов - с 2,3 до 5,3, соответственно, при одинаковой жесткости процесса. При пиролизе прямогонного бензина в присутствии водяного пара, с добавками углеводородов C₁ и C₂, в расчете на пропущенный бензин, выход мас.%: пропилена возрастает от 14,9 - без добавок, до 19,5 - с добавками, ароматических углеводородов - 12,4 до 15,3, соответственно.

Кроме того, из данных таблицы видно, что, изменяя количество добавки углеводородов C₁ и С₂ в сырье пиролиза, а также соотношение компонентов добавки, можно направить процесс либо в сторону преимущественного образования низших олефинов, либо в сторону получения ароматических углеводородов.

Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что использование добавки углеводородов C₁ и С₂ в количестве большем, чем 55 мас.% к свежему сырью, приводит к значительному снижению выхода этилена и небольшому повышению ароматических углеводородов в расчете на пропущенное свежее и разложенное свежее сырье. Кроме того, значительно возрастают энергетические расходы на рецикл добавок.

При соблюдении всех признаков заявленного изобретения обеспечивается повышенный выход целевых продуктов - пропилена и ароматических углеводородов. Изменение этих признаков приводит к снижению селективности процесса, и, соответственно, выхода целевых продуктов.

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, является гибким и экономичным, его использование на предприятиях нефтехимической промышленности возможно без дополнительных капиталовложений.

Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов, включающий термический пиролиз при температуре 730-890°С, в присутствии водяного пара, углеводородного сырья с добавками этана и/или этилена, отличающийся тем, что в сырье дополнительно вводят метан, причем добавку этана и/или этилена и метана в массовых долях компонентов, равных 0-0,2:0,1-0,9:0,05-0,66, вводят в сырье в количестве от 6 до 55 мас.%.