Композиция серого стекла силикатно-натриево-известкового типа
Изобретение относится к композиции серого стекла силикатно-натриево-известкового типа, имеющей общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света, превышающее 15% для толщины стекла, равной 4,85 мм. Композиция серого стекла содержит красящие вещества в следующих пределах по массе: Fe2O3: от 0,25 до < 0,65%, предпочтительно от 0,3 до 0,6%, а еще более предпочтительно от 0,3 до 0,4%; СоО: от 150 до 250 ч.н.м, а предпочтительно - более 185 ч.н.м.; NiO: от 650 до 1000 ч.н.м.; Se: менее 5 ч.н.м. Техническая задача - разработка композиций, имеющих общее пропускание света под воздействием источника света, превышающее 15% для толщины 4,85 мм. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к композициям стекла силикатно-натриево-известкового типа, предназначенным для изготовления плоских стекол. Вместе с тем изобретение не ограничивается таким применением и будет более подробно описано применительно к приложениям, связанным с автомобилями, в частности с их боковыми окнами.
К стеклам в автомобильной промышленности предъявляются различные требования, в частности связанные с оптическими свойствами стекла, например, с пропусканием света ветровым стеклом, а также связанные с комфортом пользователя, например с пропусканием энергии, или касающиеся эстетичного внешнего вида, в частности цвета.
В случае боковых окон требования, выражаемые параметрами пропускания света и пропускания энергии, могут быть менее строгими, чем в случае ветровых стекол. С другой стороны, изготовители автомобилей предъявляют требования, выражаемые параметрами цвета, а более конкретно - связанные с доминирующей длиной волны.
Цвет стекол получают, добавляя красящие вещества в компоненты шихты, предназначенные для плавления с целью получения матрицы стекла. Этими красящими веществами являются, например, железо, селен, никель, хром, кобальт, вольфрам, ванадий, церий и т.д.
Некоторые из оксидов этих элементов дороги, и по этой причине их стараются не использовать или используют в очень малых количествах; другие вещества считаются очень загрязняющими и требуют применения установок фильтрации, которые, как и раньше, обуславливают высокие затраты. Селен, выбросы которого в атмосферу во время плавления находятся в диапазоне от 70 до 85%, попадает в эту последнюю категорию, и его химические свойства очень трудно регулировать ввиду наличия нескольких состояний окисления селена в стекле.
Кроме того, в производстве серого стекла использование селена является обычной практикой. Поэтому плавильные установки оснащены системами фильтрации именно этого элемента, чтобы предотвратить загрязнение атмосферы, и это увеличивает стоимость производства таких композиций.
Известен Европейский патент ЕР 0849233, в котором описано серое стекло, которое может содержать в своем составе селен, что удорожает производство стекла. Кроме того, данная композиция серого стекла обладает и другими недостатками, в частности в ней содержится значительное количество окисла железа, что отрицательно влияет на оптические свойства стекла и ухудшает общее пропускание света.
Таким образом, перед авторами изобретения встала задача разработки композиций серого стекла силикатно-натриево-известкового типа, которые имеют общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света, превышающее 15% для толщины 4,85 мм, причем производство и особенно плавление таких композиций является менее дорогим, чем в уже известных технических решениях, а опасность загрязнения, особенно - селеном, исключается.
Раскрытие сущности изобретения.
Эта задача в соответствии с изобретением решается с помощью композиции серого стекла силикатно-натриево-известкового типа, имеющей общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света, превышающее 15% для толщины 4,85 мм, и содержащей перечисленные ниже красящие вещества в следующих пределах по массе:
Fe2O3 - от 0,25 до <0,65%, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 0,4%;
CoO - от 0,015 до 0,025% (150 до 250 ч./млн, а предпочтительно - более 0,0185% (более 185 ч./млн);
NiO - от 0,065% до 0,1% (от 650 до 1000 ч./млн);
Se - менее 0,0005% (менее 5 ч./млн);
где содержание Fe2O3 представляет общее содержание железа.
Таким образом, авторы изобретения смогли определить новые композиции серого стекла, которые можно производить с относительно малыми затратами и которые полностью исключают риск загрязнения селеном. Это является следствием того, что значения концентрации селена в соответствии с изобретением соответствуют значениям концентраций примесей, которые могут быть внесены некоторыми компонентами шихты. Таким образом, производственные затраты уменьшаются, поскольку установки фильтрации, такие как описанные выше, которые часто являются дорогими, не требуются в соответствии с изобретением.
Содержание NiO предпочтительно превышает 700 ч.н.м., а в более предпочтительном варианте находится в диапазоне от 850 до 880 ч.н.м.
В соответствии с предпочтительным конкретным вариантом осуществления изобретения, общее пропускание ТЕ энергии составляет менее 37%, предпочтительно - менее 30%, а еще более предпочтительно - менее 25% для толщины 4,85 мм. Такие требования предъявляются, в частности, для приложений, связанных с автомобилями, чтобы гарантировать комфорт людей в пассажирском салоне.
В еще одном более предпочтительном варианте, композиция стекла имеет показатель окисления-восстановления менее 0,25, а предпочтительно - менее 0,22. Показатель окисления-восстановления определяется как отношение содержания FeO к общему содержанию железа, выражаемому в форме Fe2O3, причем эти содержания представляют в массовых процентах.
В соответствии с преимущественным конкретным вариантом осуществления изобретения и, в частности, для приложений, связанных с боковыми окнами автомобилей, общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света больше или равно 20% и предпочтительно меньше 25%.
Серые стекла, соответствующие изобретению, преимущественно имеют доминирующую длину волны под воздействием источника С света в диапазоне от 485 до 495 нм.
В предпочтительном варианте композиция стекла, соответствующая изобретению, имеет следующие колориметрические координаты под воздействием источника С света в системе L*, а*, b*:
L*: 53;
а*: от-10 до-2,5;
b*: от-8 до-0,5.
Координаты L*, a*, b* определены в системе CIELAB, в которой L* представляет светлоту, а* представляет хроматическую составляющую красного и зеленого цвета, а b* представляет хроматическую составляющую желтого и синего цвета.
В соответствии с первым вариантом изобретения композиция стекла имеет следующие колориметрические координаты под воздействием источника С света:
L*: 53;
а*: от -6 до -2,5;
b*: от-8 до-3.
В соответствии со вторым вариантом изобретения соответствующим композициям стекла, предназначенным для производства стекол, обеспечивающих повышенную энергетическую защиту, композиция стекла имеет следующие колориметрические координаты:
L*: 53;
а*: от-10 до-5;
b*: от-8 до-0,5.
В соответствии с предпочтительным конкретным вариантом осуществления изобретения, композиция стекла содержит указанные ниже компоненты в следующих пределах по массе:
SiO2 от 64 до 75%;
Al2O3 от 0 до 5%;
В2O3 от 0 до 5%;
CaO от 5 до 15%;
MgO от 0 до 5%;
Na2O от 10 до 18%;
К2О от 0 до 5%.
Что касается оксида MgO, то в соответствии с первым конкретным вариантом осуществления изобретения его содержание преимущественно превышает 2%, в частности по экономическим причинам.
В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления изобретения его содержание меньше 2%; было установлено, что такие содержания MgO характеризуют композицию, соответствующую изобретению, как имеющую сдвиг полосы поглощения FeO в сторону более длинных волн. Ограничение количества MgO величиной 2% и предпочтительно его ограничение в стеклах согласно изобретению в качестве преднамеренного дополнения дает возможность реального увеличения поглощающей способности стекла в инфракрасной области. Полное исключение MgO, который играет важную роль в отношении вязкости, можно, по меньше мере, частично компенсировать путем увеличения содержания Na2O и/или SiO2.
ВаО, который обеспечивает увеличение пропускания света, можно добавлять в композиции, соответствующие изобретению, в количествах менее 4%. Такое значение указано потому, что ВаО имеет значительно более негативное влияние на вязкость стекла, чем MgO и СаО. В контексте изобретения увеличение содержания ВаО, по существу, происходит за счет уменьшения содержания оксидов щелочных металлов, MgO и прежде всего СаО. Поэтому любое значительное увеличение содержания ВаО способствует увеличению вязкости стекла, особенно при низких температурах. Кроме того, введение больших количеств ВаО ощутимо увеличивает стоимость композиции. Когда стекла согласно изобретению содержат оксид бария, количество этого оксида предпочтительно находится в диапазоне между 0,5 и 3,5 мас.%.
Помимо соответствия вышеупомянутым пределам в случае изменения содержания каждого оксида щелочноземельного металла для получения желательных свойств пропускания (света) предпочтительно ограничивать сумму количеств MgO, СаО и ВаО значением, равным или меньшим чем 13%.
Когда намереваются изготавливать окрашенные стекла, композиции стекол также могут включать в себя одно или несколько красящих веществ, таких как CeO2, TiO2, Cr2О3, V2O5, WO3, La2О3 и т.д.
Стекла, соответствующие изобретению, могут также содержать до 1% других компонентов, вносимых примесями материалов шихты стекла и /или за счет введения стеклобоя в шихту стекла, и/или вносимых в результате использования осветляющих веществ (SiO3, Cl, Sb2O3, As2O3).
Чтобы облегчить плавление, а особенно - чтобы сделать последнее механически выгодным, матрица преимущественно имеет температуру менее 1500°С, соответствующую вязкости η, удовлетворяющей равенству logη=2. В еще одном более предпочтительном варианте, особенно при изготовлении подложки из ленты стекла, полученной "флоат"-методом, матрица имеет температуру T(logη=3,5), соответствующую вязкости η, выраженной в пуазах и удовлетворяющей равенству logη=3,5, и температуру ликвидуса, Тликв, которая удовлетворяет соотношению
T(logη=3,5)-Тликв>20°С,
а предпочтительно - соотношению
T(logη=3,5)-Тликв>50°С
Чтобы можно было лучше осознать преимущества настоящего изобретения, ниже приводятся примеры композиций стекла и их свойства.
Несколько семейств стекол изготавливали из композиций, приводимых в нижеследующих таблицах. Все эти стекла изготавливали в приблизительно одинаковых условиях окисления-восстановления; их показатель окисления-восстановления находится в диапазоне от 0,18 до 0,22.
В этих таблицах также указаны значения следующих свойств, измеренных для толщины 4,85 мм:
коэффициент A(TLA) общего пропускания света под воздействием источника света в диапазоне от 380 до 780 нм;
коэффициент TE общего пропускания энергии в диапазоне от 295 до 2500 мм согласно стандарту "Parry Moon Mass 2",
калориметрические координаты L*, а*, b* под воздействием источника С света;
доминирующая длина волны под воздействием источника С света;
чистота под воздействием источника С света.
Каждую из композиций, проиллюстрированных в таблицах, получали из следующей матрицы стекла, содержание компонентов которой выражено в массовых процентах, а содержание диоксида кремния откорректировано для согласования с содержанием добавленных красящих веществ:
SiO2 71%;
Al2O3 0,70%;
CaO 8,90%;
MgO 3,80%;
Na2O 14,10%;
К2O 0,10%.
Температуры T(log2) и T(log3,5), соответствующие вязкостям, удовлетворяющим соотношениям logη=2 и logη=3,5, и температура ликвидуса, Тликв, для всех стекол получены из той же матрицы стекла и имеют следующие значения:
| T(log2) (°C) | 1410 |
| T(log3,5)(°C) | 1100 |
| Tликв (°С) | 1060 |
Первое стекло, обозначенное символом R, является эталонным стеклом, композиция которого является стандартной для стекол, предназначенных для автомобилей.
Стекла, указанные в первой таблице под номерами 1-9, являются примерами, которые получены в соответствии с изобретением и параметры композиций которых измерялись.
Стекла, указанные во второй таблице под номерами 10-16, представлены их теоретическими композициями, и их параметры соответственно не измерялись; следует понять, что потери оксидов во время плавления составляют приблизительно 25-50 ч.н.м. в случае NiO, от 15 до 20 ч.н.м. в случае СоО и около 10 ч.н.м. в случае Cr2О3
| ТАБЛИЦА 1 | ||||||||||
| R | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Fe2O3 | 1,50 | 0,6 | 0,4 | 0,34 | 0,35 | 0,435 | 0,585 | 0,38 | 0,34 | 0,325 |
| Показатель окисления-восстановления | 0,24 | 0,215 | 0,213 | 0,194 | 0,203 | 0,193 | 0,209 | 0,218 | 0,20 | 0,205 |
| Se (ч.н.м.) | 15 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 |
| CoO (ч.н.м.) | 145 | 160 | 185 | 185 | 190 | 200 | 160 | 180 | 190 | 185 |
| NiO (ч.н.м.) | 0 | 720 | 800 | 850 | 870 | 720 | 700 | 800 | 870 | 900 |
| Cr2O3 (ч.н.м.) | 90 | 140 | 0 | 0 | 0 | 140 | 140 | 0 | 0 | 0 |
| TLA (%) 4,85 мм | 19,3 | 20,9 | 20,5 | 20,5 | 20,4 | 19,4 | 20,5 | 20,8 | 20,4 | 20,1 |
| ТЕ (%) 4,85 мм | 12,3 | 25,7 | 33,1 | 35,3 | 35,7 | 30 | 25,2 | 32,6 | 35,8 | 34,9 |
| А* (С) | -8,35 | -9,41 | -5,50 | -5,19 | -4,90 | -8,06 | -9,53 | -5,58 | -4,99 | -5,38 |
| b*(C) | 3,09 | -1,63 | -3,06 | -1,89 | -3,81 | -4,84 | -1,83 | -3,35 | -3,76 | -1,00 |
| L*(C) | 51,62 | 53,83 | 53,18 | 53,01 | 53,06 | 52,28 | 53,46 | 53,53 | 51,6 | 52,5 |
| λd (С) нм | 516 | 492 | 488 | 490 | 487 | 488 | 492 | 488 | 487 | 492 |
| Р(С) | 3,62 | 8,84 | 7,97 | 6,23 | 8,55 | 12,23 | 9,22 | 8,36 | 8,50 | 5,26 |
| ТАБЛИЦА 2 | ||||||||
| R | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| Fe2O3 | 1,50 | 0,45 | 0,45 | 0,4 | 0,3 | 0,35 | 0,3 | 0,6 |
| Показатель окисления-восстановления | 0,24 | 0,186 | 0,195 | 0,203 | ||||
| Se (ч.н.м.) | 15 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 |
| СоО (ч.н.м.) | 145 | 220 | 220 | 205 | 205 | 205 | 205 | 190 |
| NiO (ч.н.м.) | 0 | 700 | 700 | 850 | 850 | 850 | 925 | 750 |
| Cr2О3 (ч.н.м.) | 90 | 100 | 150 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TLA (%) 4,85 мм | 19,3 | 20,4 | 20,2 | 20,5 | 21 | 20,7 | 19,8 | 21,3 |
| ТЕ (%) 4,85 мм | 12,3 | 31,8 | 33,2 | 31,6 | 38,3 | 35,2 | 35,9 | 26,3 |
| А* (С) | -8,35 | -6,64 | -7,52 | -6,1 | -4,8 | -5,26 | -5,1 | -7 |
| b*(C) | 3,09 | -7,60 | -5,54 | -3,15 | -3,8 | -3,46 | -1,67 | -4,45 |
| L*(C) | 51,62 | 53 | 53,47 | 53,19 | 53,35 | 53,01 | 52,14 | 54,26 |
| λd (С) им | 516 | 485 | 487 | 488 | 487 | 487 | 490 | 487 |
| Р(С) | 3,62 | 14,68 | 12,75 | 8,48 | 8,39 | 8,29 | 5,95 | 10,67 |
Композиции из примеров 1-16, подготовленные в соответствии с изобретением, показывают, что возможно получение серых стекол, удовлетворяющих заданным ограничениям по пропусканию света и, возможно, энергии, без использования селена в качестве красящего вещества. Следовательно, такие композиции стекол можно плавить с относительно низкими затратами, поскольку не нужны установки фильтрации селена, а кроме того, исключаются опасности загрязнения, возникающие из-за этого вещества.
1. Композиция серого стекла силикатно-натриево-известкового типа, имеющая общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света, превышающее 15% для толщины стекла, равной 4,85 мм, отличающаяся тем, что она содержит приведенные ниже красящие вещества в следующих пределах, мас.%:
Fe2О3 - от 0,25 до <0,65%, предпочтительно от 0,3 до 0,6%, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,4%,
СоО - от 0,015 до 0,025% (от 150 до 250 млн-1, предпочтительно, более 0,0185% (более 185 млн-1),
NiO - от 0,065 до 0,1% (от 650 до 1000 млн-1),
Se - менее 0,0005% (менее 5 млн-1),
причем Fe2O3 представляет общее содержание железа.
2. Композиция стекла по п. 1, отличающаяся тем, что она имеет показатель окисления-восстановления менее 0,25, а предпочтительно менее 0,22.
3. Композиция стекла по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что общее пропускание ТE энергии составляет менее 37%, предпочтительно менее 30%, а еще более предпочтительно менее 25% для толщины стекла 4,85 мм.
4. Композиция стекла по любому из пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что общее пропускание А(ТLA) света под воздействием источника света больше или равно 20% и предпочтительно меньше 25%.
5. Композиция стекла по любому из пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что она имеет колориметрические координаты L*, а*, b*, которые удовлетворяют значениям:
L*:53;
а*: от -10 до -2,5;
b*: от -8 до -0,5.
6. Композиция стекла по п. 5, отличающаяся тем, что она имеет колориметрические координаты L*, а*, b*, которые удовлетворяют значениям:
L*: 53;
а*: от -6 до -2,5;
b*: от -6 до -3.
7. Композиция стекла по п. 5, отличающаяся тем, что она имеет колориметрические координаты L*, а*, b*, которые удовлетворяют значениям:
L*: 53;
а*: от -10 до -5;
b*: от -8 до -0,5.
8. Композиция стекла по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит указанные ниже компоненты в следующих пределах по массе:
| SiO2 | от 64 до 75% |
| Al2O3 | от 0 до 5% |
| В2O3 | от 0 до 5% |
| СаО | от 5 до 15% |
| MgO | от 0 до 5% |
| Na2O | от 10 до 18% |
| K2O | от 0 до 5% |
9. Композиция стекла по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, одно красящее вещество, выбранное из группы, включающей СеО2, TiO2, Cr2О3, V2O5, WO3, La2O3.
10. Композиция стекла по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что разность между температурой, соответствующей вязкости η, выраженной в пуазах и удовлетворяющей равенству logη=2, и температурой ликвидуса Тликв, превышает 20°С и, предпочтительно, превышает 50°С.
11. Композиция стекла по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что температура, соответствующая вязкости η, выраженной в пуазах и удовлетворяющей равенству logη=2, составляет менее 1500°С.
