Способ определения редуцирующей способности антрахинона
Владельцы патента RU 2270445:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет (RU)
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической технологии производства целлюлозы сульфатным или натронным способом. Сущность способа состоит в том, что редуцирующую способность антрахинона определяют по содержанию основного вещества путем титрования водного щелочного раствора дитионита натрия в атмосфере химически нейтрального газа раствором антрахинона в ацетоне, при этом мольное соотношение щелочь : дитионит натрия не менее 6:1, раствор антрахинона в ацетоне готовят близким к пределу растворимости, а в качестве химически нейтрального газа используют азот, аргон или гелий. Изобретение позволяет определить редуцирующую способность антрахинона в щелочной среде, что, в свою очередь, позволит оптимизировать процессы варки целлюлозы, снизить трудоемкость при выборе катализатора. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической технологии производства целлюлозы сульфатным или натронным способом, в котором в качестве катализатора используется антрахинон.
Антрахинон является катализатором делигнификации древесины окислительно-восстановительного типа. Его редуцирующая способность, обеспечивающая процесс делигнификации, обусловлена переходом антрахинона в антрагидрохинон в щелочной среде.
Взаимопереход антрахинона в антрагидрохинон определяется рядом факторов, основными из которых, являются: наличие лигноуглеводного комплекса, щелочная среда и повышенная температура. В связи с этим определение редуцирующей способности антрахинона является основополагающим фактором в процессе каталитической варки.
Известен способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение основного вещества по температуре плавления [Антрахинон технический ТУ 6-36-1095-89], но этот способ не позволяет определить редуцирующую способность.
Редуцирующую способность определяли для образцов антрахинона, представленных в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Основные показатели промышленных образцов антрахинона | |||||
| Образцы антрахинона | Размер частиц r·10-5, м | Содержание антрахинона, % | Температура плавления, °С | Наличие примесей, % | |
| Метод жидкофазного озонолиза | |||||
| 1 | Антрахинон (опытный образец) | 1...30 | 98,9 | 286,0 | - |
| Кемеровский анилинокрасочный завод, ТУ 6-36-1095-89 | |||||
| 2 | Антрахинон технический | 1...10 | 98,4 | 285,0 | Железо 0,1 |
| 3 | Антрахинон технический | 1...10 | 97,6 | 284,8 | Железо 0,08 |
| 6 | Антрахинон технический | 1...20 | 97,4 | 284,8 | Железо 0,1 |
| ОАО "Краситель", Рубежный, ТУ 6-36-1095-89 | |||||
| 4 | Антрахинон - 2 сорт | 1...50 | 98,5 | 283,5 | Железо - следы |
| 5 | Антрахинон - отход | 1...100 | 85.3 | 280,0 | не органика, менее 1 |
Из представленных данных видно, что температура плавления не является критерием, позволяющим достоверно определить редуцирующую способность антрахинона, и не позволяет определить его эффективность в качестве катализатора делигнификации древесины.
Наиболее близким является способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, определение основного вещества ведут титрованием раствора антрахинона в уксусной кислоте (1:1) сульфатом ванадия (II), в качестве химически неактивного газа используют азот, процесс ведут при 50°С. [Matrka M. Sagner Z., Chem. Listy, 51,68 (1957); Collection Czechoslov.].
Недостатком способа является то, что он обеспечивает возможность определения содержания основного вещества, а следовательно, и редуцирующей способности антрахинона только в кислой среде, определять редуцирующую способность антрахинона в процессах сульфатной и натронной варки невозможно. При этом результаты определения основного вещества завышены, относительная ошибка велика. Это, в первую очередь, связано с использованием сульфата ванадия, который окисляет даже воду.
Задача изобретения - определение редуцирующей способности антрахинона в щелочной среде.
Решение этой задачи позволит оптимизировать условия варочного процесса целлюлозы, а также снизить трудоемкость при выборе антрахинона различных производств и разных способов получения.
Поставленная задача решается тем, что способ определения редуцирующей способности антрахинона включает определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, при этом определение содержания основного вещества ведут потенциометрическим титрованием водного щелочного раствора дитионита натрия с мольным соотношением щелочь : дитионит натрия не менее 6:1 раствором натрахинона в ацетоне с концентрацией антрахинона, близкой к пределу растворимости. Взаимодействие антрахинона с дитионитом натрия протекает в соответствии с реакцией (1):
Поставленная цель иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Определение основного вещества по редуцирующей способности
1.1. Определение основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в кислой среде (прототип)
Навеску антрахинона в количестве 0,4 г (0,00192 моль/л) растворяют в мерной колбе в уксусной кислоте (1:1) при нагревании. Водный раствор сульфата ванадия (II) готовят с концентрацией 7,35 г/л (0,0768 моль/л). Титрование раствора антрахинона в уксусной кислоте (1:1) при 50°С проводят в атмосфере азота потенциометрическим методом с платиновым электродом. Здесь и в дальнейшем, содержание антрахинона определялось, как среднее по результатам не менее пяти экспериментов.
| Таблица 2 | |||
| Определение основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в кислой среде | |||
| Образец антрахинона | Содержание антрахинона, % | Относительная погрешность определения,% | |
| 3 | Антрахинон технический | 97,2 | 6,8 |
| 4 | Антрахинон - 2 сорт | 95,5 | 5,5 |
Из данных, представленных в таблице 2, следует, что содержание основного вещества по редуцирующей способности антрахинона, определенного данным методом, практически, не зависит от качества антрахинона, способа получения и не позволяет определять редуцирующую способность антрахинона при использовании его в качестве катализатора делигнификации древесины в щелочной среде.
1.2. Определение содержания основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в щелочной среде по заявляемому способу
В мерной колбе растворяют навеску NaOH и Na2S2O4 (квалификации ч.д.а.) в количествах соответственно 3,6 г и 2,611 г (мольное соотношение 6:1) и доводят до метки свежекипяченой, обезгаженной дистиллированной водой. Обезгаживание осуществляется путем барботажа азота через свежекипяченую дистиллированную воду.
Навеску образца антрахинона растворяют в ацетоне. Концентрация раствора составляет 0,4 г/л (0,001922 моль/л).
Аликвоту 20 мл щелочного раствора дитионита титруют ацетоновым раствором образца антрахинона потенциометрически с платиновым электродом. Данные представлены в таблице 3.
В качестве сравнения титрование проводят при соотношении щелочь : дитионит натрия 4:1 (пример 6а); 8:1 (пример 6б), а также титрование раствора антрахинона дитионитом натрия (пример 6в).
| Таблица 3 | |||
| Редуцирующая способность антрахинона в щелочной среде | |||
| Образец антрахинона | Содержание антрахинона, % | Относительная погрешность определения,% | |
| 1 | Антрахинон (опытный образец) | 84,8 | 2,4 |
| 2 | Антрахинон технический | 86,8 | 2,5 |
| 3 | Антрахинон технический | 100,0 | 2,1 |
| 4 | Антрахинон - 2 сорт | 84,5 | 2,5 |
| 5 | Антрахинон - отход | 82,1 | 3.1 |
| 6 | Антрахинон технический | 100,0 | 2,0 |
| 6а | 92,1 | 5,5 | |
| 6б | 99,8 | 2,8 | |
| 6в | >100,0 | 36,7 |
Из данных, представленных в табл.3, следует, что редуцирующая способность, определяемая предлагаемым способом, существенно отличается от данных табл.1 и 2. Для образцов 3, 6 (табл.3) содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность данным методом, близко к 100% при относительной погрешности определения 2-3%. Для образцов 1, 2, 4, 5 содержание основного вещества, определенного данным способом, колеблется в диапазоне от 82-87% при такой же относительной погрешности определения. Полученные данные существенно отличаются от показателей, приведенных в табл.1, 2, в которых содержание основного вещества определялось по температуре плавления (аналог), либо путем титрования в кислой среде сульфатом ванадия (II) (прототип).
Следует также отметить, что снижение соотношения щелочь : дитионит натрия до 4:1 приводит к заниженным результатам основного вещества вследствие неколичественного протекания реакции (1) и увеличения погрешности при определении (табл.3, 6а).
Увеличение соотношения щелочь : дитионит натрия до 8:1 практически не сказывается на результатах анализа (табл.3, 6б).
Титрование антрахинона раствором дитионита натрия также отрицательно влияет на точность определения (табл.3, 6, 6в). По-нашему мнению, это обусловлено протеканием побочных реакций, в результате которых дитионит натрия разлагается (реакция 2) и возможен обратный переход антрагидрохинона в антрахинон (реакция 3):
Косвенным подтверждением правильности полученных результатов содержания основного вещества по редуцирующей способности в щелочной среде являются проведенные натронные варки сосновой древесины, используемые в виде технологической щепы. Данные представлены в примере 2, табл.4.
Пример 2.
Натронные варки сосновой щепы проводили в автоклаве с воздушным обогревом при условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 22% (в единицах Na2O), гидромодуль 4, расход образца антрахинона 0,1% к абсолютно сухой древесине, максимальная температура варки 170°С, время достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 180 мин. Выход технической целлюлозы и определение содержания непровара рассчитывают в процентах от загруженной абсолютно сухой древесины.
| Таблица 4 | ||||||
| Результаты натронных варок древесины сосны в присутствии образцов антрахинона с различной редуцирующей способностью | ||||||
| Образец антрахинона | Расход антрахинона к абсолютно сухой древесине,% | Выход технической целлюлозы, % от абсолютно сухой древесины | Степень делигнификации, ед. Каппа СТ СЭВ 6600-89 ИСО 302-81 | Непровар, % от абсолютно сухой древесины | Относительная погрешность определения, % | |
| 1 | Антрахинон (опытный образец) | 0,1 | 42,2 | 40,7 | 3,8 | 2,7 |
| 2 | Антрахинон технический | 0,1 | 42,4 | 42,0 | 3,4 | 3,1 |
| 2а | 0,12 | 42,3 | 34,2 | 0,7 | 2,6 | |
| 2б | 0,15 | 41,9 | 32,8 | 0,3 | 2,8 | |
| 3 | Антрахинон технический | 0,1 | 41,5 | 33,0 | 0,2 | 2,2 |
| 4 | Антрахинон - 2 сорт | 0,1 | 43,1 | 34,0 | 3,4 | 2,6 |
| 5 | Антрахинон - отход | 0,1 | 41,5 | 42,7 | 3,8 | 2,5 |
| 6 | Антрахинон технический | 0,1 | 41,2 | 32,7 | 0,1 | 3,1 |
| Таблица 4а | ||||
| Образец антрахинона | Известный способ | Предлагаемый способ | ||
| Основное вещество | Погрешность | Основное вещество | Погрешность | |
| Антрахинон технический (№3 табл.4) | 97,2 | 6,8 | 100,0 | 2,1 |
| Антрахинон - 2 сорт (№4 табл.4) | 95,5 | 5,5 | 84,5 | 2,5 |
Из представленных данных следует, что образцы, имеющие высокое содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность в щелочной среде, также обладают высокой каталитической активностью (табл.3, примеры 3, 6), при относительно высоком выходе технической целлюлозы для этих образцов характерно значительное снижение степени делигнификации соответственно 33,0 и 32,7 ед. Каппа при степени непровара соответственно 0,2 и 0,1%.
Для образцов (1, 2, 4, 5) при практически равном выходе технической целлюлозы степень делигнификации составляет 34-42 ед. Каппа при содержании непровара 3,4-3,8%.
Увеличение количества антрахинона до 0,12-0,15% к абсолютно сухой древесине для образцов, имеющих более низкое содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность (образец 2, табл.3), позволяет снизить степень делигнификации и количество непровара (табл.4, пример 2а, 2б).
Сравнительные данные определения основного вещества известными и предлагаемым способами подтверждают высокую надежность и воспроизводимость предлагаемого способа по определению основного вещества, а следовательно, и редуцирующей способности антрахинона.
1. Способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, отличающийся тем, что проводят потенциометрическое титрование водного щелочного раствора дитионита натрия с мольным соотношением щелочь:дитионит натрия не менее 6:1 раствором антрахинона в ацетоне с концентрацией антрахинона, близкой к пределу растворимости.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титрование проводят при мольном соотношении щелочь:дитионит натрия оптимально 6:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химически неактивного газа используют азот, аргон, гелий.
