Носитель микросферический для катализаторов

3адачей данного изобретения является разработка носителя для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности. Поставленная задача решается с помощью носителя микросферического для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см³/г. Предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью. На основе данного носителя можно получать катализаторы для кипящего слоя для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, оксихлорирования, крекинга и др. Также данный носитель может служить предшественником для различных модификаций гидроксидов, в том числе псевдобемита и байерита, различных модификаций оксидов алюминия, адсорбентов, наполнителей, антипиренов и т.д. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве носителей на основе оксида алюминия для катализаторов, работающих в кипящем слое, например катализаторов дегидрирования углеводородов, крекинга, ок-сихлорирования и др.

Известен носитель для катализаторов на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий оксид алюминия, оксид кремния в количестве 0,1-6,0% и соединение модифицирующего металла в виде оксида свинца в количестве 0,1-7,0% (патент РФ №2190466, кл. B 01 J 21/12, B 01 J 23/14, B 01 J 32/00, 2002).

Недостатком данного носителя является то, что продукт быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия перерабатывают в кристаллические фазы оксидов алюминия, которые не позволяют получать прочную связь активных компонентов катализаторов с носителем.

Известен микросферический оксид алюминия на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий модифицирующие добавки в виде анионов неметаллов III, IV, V групп Периодической таблицы элементов (патент РФ №2163886, кл. C 01 F 7/02, 2001). Носитель получают в результате переработки продукта быстрой частичной дегидратации, включающей его гидратацию, фильтрацию, сушку и прокаливание.

Получаемый носитель представляет собой кристаллический оксид алюминия гамма-модификации, что не позволяет получать носитель с пористой структурой и объемом пор, достаточным для приготовления прочных катализаторов с высоким содержанием активных компонентов.

Известен микросферический алюмооксидный носитель для катализаторов, который получают путем неполной гидратации, сушки и прокаливания продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия с объемом пор 0,05 см³/г (патент РФ №2185880, кл. B 01 J 32/00, B 01 J 21/04, B 01 J 37/02, B 01 J 37/08, 2002).

Носитель, полученный данным способом, представляет собой смесь оксидных фаз различной кристаллической структуры, что не позволяет получать прочные стабильные катализаторы на его основе.

Известен частично кристаллический переходный оксид алюминия в виде соединения формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,36-0,52, содержащий катионы алюминия (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду и полученный быстрой частичной дегидратацией различных морфологических форм гидраргиллита. Гидраргиллиг имеет размер частиц 1,5-2,5 мкм в виде псевдошестиугольных пластинок и иголок (патент РФ №2078043, кл. C 01 F 7/02, 1997).

Недостатком данного частично кристаллического переходного оксида алюминия является маленький размер его частиц, а также структура соединения в виде частично кристаллической хи-Al₂О₃ с удельной поверхностью до 306 м²/г. Это обуславливает высокую растворимость оксида алюминия, но усложняет возможность использования его для получения катализаторов без дополнительных операций по агломерации.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является носитель (патент РФ №2148017, кл. C 01 F 7/44, 2000), представляющий собой кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,03-2,0, рентгеноаморфной, или плохо окристаллизованной, или частично кристаллической структуры с удельной поверхностью 5-450 м²/г, полученный быстрой дегидратацией гидроксида алюминия. В качестве гидроксида алюминия используют байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор.

Носитель обладает высокой реакционной способностью, позволяющей использовать его для приготовления различных по свойствам соединений алюминия: солей, гидроксидов, оксидов алюминия, катализаторов (патент РФ №2148430, кл. B 01 J 23/26, 37/02, С 07 С 5/333, 2000; патент РФ №2200143, кл. С 07 С 5/333, B 01 J 23/26, 37/02, 2003).

Данный носитель имеет различные морфологические свойства частиц и широкий диапазон значения "n" в формуле Al₂O₃·nH₂О, что усложняет получение на его основе катализаторов со стабильными, воспроизводимыми свойствами, особенно катализаторов, которые работают в жестких условиях.

Задачей данного изобретения является разработка носителя микросферического для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.

Поставленная задача решается с помощью носителя микросферического для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂О рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см³/г.

Гидраргиллит предпочтительно получают из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.

Гидраргиллит предпочтительно имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

Гидраргиллит предпочтительно содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве,% мас. (в пересчете на оксиды)

кремния оксид	не более 0,03
железа оксид	не более 0,05
натрия оксид	не более 0,3

Носитель предпочтительно имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.

Носитель имеет степень регидратации до псевдобемита предпочтительно не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин.

Носитель для катализатора дегидрирования углеводородов в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 70-250 мкм.

Носитель для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-80 мкм.

Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.

В настоящем изобретении предложен носитель для катализаторов с оптимизированными морфологическими, текстурными свойствами, обладающий способностью к регидратации, а также с определенными размерами частиц. Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить стабильность и активность катализаторов, приготовленных на его основе. Небольшое количество примесей в виде соединений кремния, железа, натрия не ухудшает свойств носителя. Носитель высокоэффективен для приготовления катализаторов, работающих в кипящем слое.

В прототипе для получения носителя рентгеноаморфной структуры подвергают быстрой частичной дегидратации различные виды гидроксидов алюминия: байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор. В предлагаемом решении носитель получают быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, при этом гидраргиллит выбирают с определенными морфологическими свойствами.

Как известно, гидраргиллит в зависимости от условий его получения может иметь различную морфологию частиц (форму, строение, размеры). Гидраргиллит может представлять собой крупные кристаллиты, сцепленные в частицы от 20 до 120 мкм, гексагоналъные пластинки различной толщины и размера, гексагональные иголки, палочки, почти монолитные сферические, а также неправильной формы конгломераты и т.п. (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.40-43).

Нами было найдено, что носитель, представляющий собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), получают из гидраргиллита, имеющего сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней. Предпочтительным для получения носителя является гидраргиллит, у которого частицы состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

Такой гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.

Гидраргиллит А из нефелинового сырья, полученный методом спекания с содой и известняком, имеющий сфероидную форму частиц и размер частиц 20-250 мкм, состоящих из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм, представлен на фиг.1 при увеличении в 600 и 2000 раз.

Для сравнения на фиг.2 представлены частицы гидраргиллита В при увеличении в 600 раз, полученные методом Байера, которые представляют собой почти монолитные сфероидные частицы с размером менее 100 мкм. Эти частицы не имеют гексагональных стержней. На фиг.3 показано а) схема гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на поры; б) вид гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на параллельные поры.

В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита А, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации удаляются 2-2,5 молекулы воды из гидраргиллита, а при аморфизации происходит переход структуры кристаллического гидраргиллита в носитель ренггеноаморфной структуры. При этом в носителе сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшийся носитель имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.27-29). Между слоями гидраргиллита находится избыточная вода, при удалении которой в процессе дегидратации образуется система плоских параллельных пор относительно грани (001) в гексагональной структуре стержней гидраргиллита (фиг.3). Символ (001) является обозначением грани с наибольшим количеством положительных индексов (Основы минералогии и кристаллографии / В.П.Бондарев. - М.: Высшая школа, 1978, - с.59). Объем пор носителя составляет 0,1-0,3 см³/г, удельная поверхность 80-250 м²/г. Носитель имеет химическую активность не менее 60%, определяемую как степень растворения носителя в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин, а также способность к регидратации.

Под регидратацией понимают способность рентгеноаморфной структуры носителя взаимодействовать с водой до образования псевдобемита, представляющего собой микрокристаллический гидроксид алюминия.

Степень регидратации носителя по предлагаемому изобретению составляет не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин. Благодаря этому свойству осуществляется взаимодействие носителя с соединениями активного компонента катализатора, наносимого на данный носитель.

Некоторые частицы гидраргиллита в связи с высокими скоростями процесса быстрой частичной дегидратации могут не успевать дегидратироваться и аморфизоваться и сохраняют структуру гидраргиллита или, наоборот, успевают перейти в кристаллический бемит. Поэтому носитель может дополнительно к рентгеноаморфной структуре содержать небольшие количества (5-7%) кристаллических фаз гидроксидов бемита и/или гидраргиллит, но такие количества не ухудшают качества носителя.

По-другому происходит быстрая частичная дегидратация частиц гидраргиллита В, состоящих из сфероидных монолитных частиц. При быстрой частичной дегидратации в них не создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации. Наоборот, внутри них создаются гидротермальные условия (высокое давление и температура). Пары воды не успевают быстро вырваться из монолитных частиц, это приводит к образованию значительных количеств (более 20%) малоактивных кристаллических фаз, таких как бемит, байерит, хи-Al₂O₃. Образующийся в результате носитель имеет недостаточную химическую активность, малую степень регидратации, а также неоптимальную пористую структуру.

Носитель по предлагаемому изобретению может иметь любой размер частиц из интервала 20-250 мкм, который получают рассевом.

Размер частиц носителя выбирается в зависимости от назначения. Для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое используют носитель с размером частиц 20-80 мкм, носитель с размером частиц более 70 мкм используют для приготовления катализаторов дегидрирования.

Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.

Для сохранения морфологических и текстурных свойств носителя используют подходящие для этих целей пневматические классификаторы (патент РФ №2184000 "Пневматический классификатор", кл. В 07 В 4/08, 2002), которые не изменяют свойств носителя при рассеве до требуемого размера частиц от 20 до 250 мкм.

Техническим результатом изобретения является получение носителя для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.

Катализаторы, приготовленные с использованием предлагаемого носителя, оказывают низкое эрозионное воздействие на оборудование благодаря своим морфологическим и текстурным свойствам.

Определение фазового состава носителя проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку проводили в Cu-K-α-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом, морфологию частиц определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа. Значение "и" в формуле Al₂О₃·nH₂О для носителя определяют с использованием данных потери массы при прокаливании при температуре 180-1000°С.

В таблице 1 представлены физико-химические свойства гидраргиллитов А, Б, В.

В таблице 2 представлены свойства носителей на основе данных гидраргиллитов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления носителя используют гидраргиллит А, полученный их нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком в виде порошка из сфероидных частиц из гексагональных стержней размером 20-250 мкм со свойствами, приведенными в табл.1. Его подвергают быстрой частичной дегидратации при температуре 500°С в течение 1 с. В результате получают кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,5, который состоит из сфероидных частиц, состоящих из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, которое подвергают рассеву для получения определенного размера частиц 70-250 мкм. Носитель имеет объем пор 0,18 см³/г удельную поверхность 145 м²/г и содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве, % мас. (в пересчете на оксиды)

кремния оксид	0,02
железа оксид	0,03
натрия оксид	0,21

Носитель имеет химическую активность, равную 72%, а степень регидратации до псевдобемита, равную 45%.

С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре реакции 580°С. Полученный катализатор имеет активность по выходу изобутилена на пропущенный изобутан 54%, селективность по выходу изобутилена на разложенный изобутан - 90%, механическую прочность по потере массы при истирании - 1,5%. Результаты представлены в табл.2.

Пример 2

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования - стабилизатор хрома для процесса получения из изобутана изобутилена. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре 580°С. Результаты представлены в табл.2.

Пример 3

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Пример 4

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.

С использование данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен аналогично примеру 1. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Пример 5 (по прототипу)

Гидраргиллит В со свойствами, приведенными в табл.1, контактирует с топочными газами с температурой 800°С. Процесс дегидратации осуществляется за время контакта вещества с газовым потоком от 0,1 до 0,5 с. Полученное соединение формулы Al₂O₃·nH₂О, где n=0,03, подвергают рассеву таким образом, чтобы сохранить химическую активность 45%, удельную поверхность 450 м²/г. После рассева носитель представляет собой смесь 90% кристаллического Al₂О₃ и 10% аморфной фазы, имеет степень регидратации 20%, имеет объем пор 0,38 см³/г и размер частиц носителя 20-80 мкм. Они имеют сфероидную монолитную форму частиц без гексагональных стержней.

С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью.

На основе данного носителя можно получать катализаторы для кипящего слоя для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, оксихлорирования, крекинга и др. Также данный носитель может служить предшественником для различных модификаций гидроксидов, в том числе псевдобемита и байерита, различных модификаций оксидов алюминия, адсорбентов, наполнителей, антипиренов и т.д.

Таблица 1
Свойства гидраргиллита
Гидраргиллит Параметр	А	Б	В
По методу спекания Фиг.1	По методу спекания	По методу Байра, фиг.2
1. Рентгенофазовый состав	Хорошо кристаллический гидраргиллит	Хорошо кристаллический гидраргиллит	Хорошо кристаллический гидраргиллит
2. Форма частиц	Сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с размером сторон шестиугольника1-10 мкм	Аналогична А	Сфероидные монолитные частицы
3. Размер частиц, мкм	20-250	20-250	20-100
4. Удельная поверхность, м2/г	0,8	2	1
5. Химический состав, мас.%
оксид алюминия	65,4	65,4	65,1
оксид натрия	0,3	0,21	0,3
оксид железа	0,05	0,04	0,05
оксид кремния	0,03	0,02	0,02

Таблица 2
Свойства носителей для катализаторов
Носитель (пример) Параметр	1	2	3	4	5(по прототипу)
1. Предшественник носителя, гидраргиллит (см. табл.1)	А (фиг.1)	А (фиг.1)	Б	Б	В (фиг.2)
2. Значение "n" в формуле Al2О3·nH2O	0,5	1,0	0,66	0,78	0,03
3. Морфологические свойства	Сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с размером сторон шестиугольника 1-10 мкм с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001)	Аналогичен примеру 1	Аналогичен примеру 1	Аналогичен примеру 1	Сфероидные монолитные частицы
4. Содержание кристаллических фаз, %, бемита гидраргиллита					100% - хи-Al2O3
	-	-	2	-
-	5	-	-
5. Размер частиц, мкм	70-250	20-250	20-80	70-250	20-80
6. Удельная поверхность, м2/г,	145	95	250	80	450
7. Объем пор, см3/г	0,18	0,2	0,3	0.1	0,38
8. Химическая активность, %	72	60	74	62	45
9. Степень регидратации до псевдобемита, %
45	30	41	35	20
10. Область применения	Катализатор дегидрирования хромовый	Катализ-р дегидрирования - стабилиз-р хрома	Катализ-р оксихлорирования	Катали-р дегидрирования Хромовый	Катализ-р оксихлорирования
11. Эксплуатационные свойства хромового катализатора дегидрирования:
активность, ВП, %	54	52		53
селективность, ВР, %	90	89		88
мех. прочность при истирании, %	1,5	8,8		2,1
12. Эксплуатационные свойства катализатора оксихлорирования:
конверсия по этилену, %			97,2		95,0
конверсия по HCl, %			98,5		96,1
горение этилена, %			2,1		5,3
мех. прочность при истирании, %			2,9		14,8

1. Носитель микросферический для катализаторов, включающий кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·n Н₂О рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, отличающийся тем, что носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м²/г и объем пор 0,1-0,3 см^-3/г.

2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит получен из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.

3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит представляет собой сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что гидраргиллит содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве, мас.% (в пересчете на оксиды):

Кремния оксид	Не более 0,03
Железа оксид	Не более 0,05
Натрия оксид	Не более 0,3

5. Носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.

6. Носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет степень регидратации до псевдобемита не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин.

7. Носитель по п.1, отличающийся тем, что для катализатора дегидрирования углеводородов в кипящем слое он имеет размер частиц 70-250 мкм.

8. Носитель по п.1, отличающийся тем, что для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое он имеет размер частиц 20-80 мкм.

9. Носитель по п.1, отличающийся тем, что для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое он имеет размер частиц 20-250 мкм.