Способ выщелачивания палладия из шламов
Владельцы патента RU 2271399:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" (RU)
Изобретение относится к области переработки оборотных продуктов, содержащих палладий в виде металлической, оксидной и металл-оксидной форм, и может быть использовано в производстве стабильных изотопов при переработке узлов камер улавливания магнитных сепараторов и в металлургии палладия при переработке руд и концентратов, содержащих окисленный и самородный палладий, и в технологии утилизации палладийсодержащих катализаторов, а также в аналитической и препаративной химии. Выщелачивание палладия из шламов, содержащих палладий в виде металлической, оксидной и металл-оксидной форм, проводят растворами азотной кислоты в присутствии нитрата аммония в присутствии слабоосновного анионита эпоксиполиаминного типа АН-31 с концентрацией азотной кислоты в выщелачивающем растворе 120-190 г/л и нитрата аммония 160-240 г/л, с последующим отделением смолы от пульпы, промывкой анионита водой от маточного раствора и десорбцией палладия из анионита. Техническим результатом является то, что существенно повышается степень выщелачивания палладия из шламов за одну стадию; получают чистые растворы палладия при его десорбции из анионита; сокращается число операций последующей технологии переработки растворов с целью получения палладия или его соединений, что в свою очередь приводит к сокращению расхода реагентов, числа единиц оборудования и сокращению рабочего времени на обслуживание передела получения палладия. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
Способ выщелачивания палладия из шламов относится к области переработки оборотных продуктов, содержащих палладий в виде металлической, оксидной и металл-оксидной форм, и может быть использован в производстве стабильных изотопов при переработке узлов камер улавливания магнитных сепараторов и в металлургии палладия при переработке руд и концентратов, содержащих окисленный и самородный палладий, и в технологии утилизации палладийсодержащих катализаторов, а также в аналитической и препаративной химии.
Известен способ [RU 2211251 C2 (МПК С 22 В 11/00), опубл. 27.08.2003 г.] извлечения металлов платиновой группы, в том числе и палладия в виде металлической, оксидной и металл-оксидной форм, из анодных шламов, образующихся при электрорафинировании меди. Способ включает растворение шлама в азотной кислоте, потенциостатический электролиз на пористом электроде из углеродного материала и концентрирование оставшегося металла в растворе на твердом экстрагенте с возвратом реэкстракта в цикл электролитического выделения металлов. Данный способ обеспечивает, используя азотную кислоту, высокую степень выщелачивания палладия из анодных шламов электрорафинирования меди, полноту последующего извлечения ионов металла из полученных растворов выщелачивания и высокую степень разделения палладия и примесей.
Недостатком известного способа - прототипа - является то, что метод кислотного выщелачивания не обеспечивает полного вскрытия палладия большого ряда окисленных шламов, что приводит к потере ценного продукта. Полнота вскрытия палладийсодержащих продуктов особенно важна в технологии производства стабильных изотопов, так как потери даже незначительного количества изотопообогащенного материала приводят к значительному снижению экономической эффективности технологии из-за высокой стоимости процесса разделения изотопов. Кроме того, данный метод не обеспечивает селективного выщелачивания металлов платиновой группы. Следовательно, для извлечения палладия необходимо проводить дополнительные операции подготовки и переработки полученных растворов, а это ведет к увеличению расхода реагентов и числа операций, так как любой процесс выщелачивания, как правило, связан с последующими операциями фильтрации, промывки осадка от маточного раствора. Это ведет не только к аппаратурному усложнению процесса и увеличению длительности цикла, но и разубоживанию растворов и потерям целевого компонента.
Технической задачей изобретения является устранение указанных недостатков и обеспечить существенное повышение степени выщелачивания палладия из шламов за одну стадию. Получение чистых растворов палладия при его десорбции из анионита, сокращение числа операций последующей технологии переработки растворов с целью получения палладия или его соединений приведет к сокращению расхода реагентов, числа единиц оборудования и сокращению рабочего времени на обслуживание передела получения палладия.
Технический результат достигается путем выщелачивания палладия из шламов, содержащих палладий в виде металлической, оксидной и металл-оксидной форм, растворами азотной кислоты, при этом выщелачивание палладия осуществляют растворами азотной кислоты (120-190 г/л) с добавлением нитрата аммония (160-240 г/л) в присутствии слабоосновного эпоксиполиаминного типа анионита АН-31 с последующим отделением анионита от пульпы, промывкой его водой и десорбцией палладия из анионита раствором аммиака.
Выбор концентраций реагентов в растворе и анионита для проведения сорбционного выщелачивания палладия обусловлен тем, что в этих условиях обеспечивается не только высокая степень извлечения палладия из шламов (более 99%), но и происходит отделение его от примесей железа, меди, цинка, никеля, титана, хрома, марганца, золота, серебра и т.д. При использовании сорбционного выщелачивания палладия происходит вскрытие ряда так называемых упорных шламов, из которых палладий практически не выщелачивался растворами азотной кислоты, предлагаемыми по известному способу.
Сопоставление эффективности предложенного и ранее известного способа - прототипа приведено в примерах.
Пример 1. Выщелачивание палладия проводили из шлама со средним содержанием палладия 1%. Эксперимент проводили в следующих условиях. Навеска шлама, измельченного до размера частиц менее 0,1 мм, в количестве 5 г заливалась 100 мл раствора с определенной концентрацией реагентов. Параллельно проводили аналогичный эксперимент по выщелачиванию палладия в присутствии анионита АН-31, который вносился в приготовленный раствор. Для проведения выщелачивания использовалась фракция смолы с размером зерен более 0,5 мм, что обеспечивало в последующем легкое отделение смолы от пульпы. Выщелачивание проводили при постоянном перемешивании воздухом в течение 24 часов. Данный способ перемешивания предотвращал механическое разрушение анионита. После окончания выщелачивания смолу отделяли от пульпы на сите из полипропилена с размером ячеек 0,3 мм. Смолу промывали 100 мл воды. Промывные воды объединяли с пульпой. Далее пульпу подвергали фильтрации. Осадок промывали водой до нейтрального значения рН фильтрата. Промывные воды объединяли с маточным раствором. Осадок высушивали. Фильтрат упаривали до исходного объема раствора. После этого отбирали пробу смолы для анализа на палладий. Анализу на содержание палладия подвергались высушенный шлам и фильтрат. Кроме того, для проверки полученных результатов палладий из анионита десорбировали 25% раствором аммиака, разбавленного в 2 раза дистиллированной водой. Элюаты также анализировались на содержание палладия. Результаты, полученные в результате проведения экспериментов, представлены в табл.1.
Как следует из данных, представленных в табл.1, степень выщелачивания палладия без анионита значительно ниже, чем без его добавления в пульпы. Причем палладий плохо выщелачивался концентрированной азотной кислотой и смесью соляной и азотной кислот («царской водкой»). Однако не во всех растворах происходит полное сорбционное выщелачивание. При концентрации азотной кислоты свыше 3 М наблюдается частичное разрушение анионита, что наблюдалось по убыли массы смолы. Потеря массы анионита после 24 часов контакта с 4 М раствором HNO3+3 М NH4NO3 составила 0,95 г (в пересчете на вес сухого анионита в NO3-форме), что составло около 10% от исходной навески. В царской водке анионит практически полностью разложился.
С другой стороны, в области концентраций реагентов 2-3 М по HNO3 и 2-3 М по NH4NO3 при добавлении анионита АН-31 в пульпу достигается практически полное выщелачивание палладия, в то время как без анионита степень выщелачивания палладия составляет лишь 65-70%.
| Таблица 1 | |||||||
| Результаты по выщелачиванию палладия из шлама изотопного производства различными растворами в присутствии анионита АН-31, в сопоставлении с выщелачиванием без анионита | |||||||
| Состав раствора для выщелачивания палладия | Выщелачивание палладия из шлама с добавлением 10 г анионита | Выщелачивание без анионита | |||||
| Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Содержание Pd в ионите, мг | Степень сорбционного выщелачивания Pd, % (% перевода Pd в ионит/общая степень выщелачивания) | Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Степень выщелачивания Pd, % | |
| 0.5 M HNO3 | 56 | 0,0 | 44,0 | 44,0 | 87,7 | 22,3 | 22,3 |
| 1 M HNO3 | 0,0 | 49,4 | 49,4 | 50,6 | 65,7 | 34,3 | 34,3 |
| 3 M HNO3 | 42,2 | 0,1 | 57,7 | 57,8 | 53,6 | 47,4 | 47,4 |
| *4 M HNO3 | 31,7 | 0,5 | 65,3 | 65,8 | 46,1 | 53,0 | 53,0 |
| 1 M HNO3+1 M NH4NO3 | 46,0 | 0,0 | 53,6 | 53,6 | 69,9 | 30,1 | 30,1 |
| 2 M HNO3+1 M NH4NO3 | 16,8 | 0,0 | 83,9 | 83,9 | 51,7 | 48,6 | 48,6 |
| 1 M HNO3+2M NH4NO3 | 17.1 | 0,0 | 82,6 | 82,6 | 50,9 | 48,9 | 48,9 |
| 2 M HNO3+2M NH4NO3 | н/о | 0,2 | 99,7 | 99,9 | 35,2 | 64,7 | 64,7 |
| Состав раствора для выщелачивания палладия | Выщелачивание палладия из шлама с добавлением 10 г анионита | Выщелачивание без анионита | |||||
| Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Содержание Pd в ионите, мг | Степень сорбционного выщелачивания Pd, % (% перевода Pd в ионит/общая степень выщелачивания) | Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Степень выщелачивания Pd, % | |
| 3 М HNO3+2 М NH4NO3 | н/о | 0,6 | 99,3 | 99,9 | 32,0 | 67,8 | 67,8 |
| 2 М HNO3+3 М NH4NO3 | н/о | 0,7 | 99,3 | 100 | 31,5 | 68,5 | 68,5 |
| 3 М HNO3+3 М NH4NO3 | н/о | 2,3 | 97,6 | 99,9 | 27,0 | 72,5 | 72,5 |
| *4 М HNO3+3 М NH4NO3 | н/о | 3,6 | 96,3 | 99,8 | 72,8 | 72,8 | |
| 15,7 М HNO3 при температуре 120°С | 36,4 | 63,6 | 63,5 | ||||
| 15,7 М HNO3 при температуре 95°С | 28,2 | 72,0 | 72 | ||||
| ** HClконц+HNOконц в соотношении 3: 1 (нарекая водка) | 24,5 | 75,5 | смола растворилась | 75,5 | 25,7 | 74,2 | 74,2 |
| * частичное растворение анионита; ** полное растворение анионита |
Таким образом, понижение концентрации азотной кислоты в выщелачивающих растворах ниже 2 М приводит к снижению степени сорбционного выщелачивания, а увеличение ее содержания свыше 3 М способствует интенсивному разрушению анионита.
Пример 2. 5 г измельченного палладийсодержащего шлама заливали 100 мл раствора, содержащего 130 г/л азотной кислоты и 150 г/л нитрата аммония. В пульпу вводили 15 мл смолы АН-31. В шламе количество палладия составляло 0,168 г. После выщелачивания в течение 24 часов смолу отделили от пульпы и промыли водой. Далее палладий из смолы десорбировали 12% раствором аммиака. Объем полученного элюата составил 200 мл. Элюат проанализировали на содержание примесей. Полученные данные представлены в табл.2. Параллельно проводилось выщелачивание палладия раствором 2 М HNO3, содержащим 2 М NH4NO3. После выщелачивания осадок отделили от раствора фильтрацией и также проанализировали на содержание примесей (табл.2).
Таблица 2 Содержание палладия и примесей в растворах, полученных после выщелачивания палладия по известному способу и в элюатах после сорбционного выщелачивания шламов
Содержание основных компонентов в исходном шламе, %: Pd - 3,36; Cu - 34; Fe - 23,1; Cr - 4,9; Ti - 0,1; Zn - 1,9; Cd - 0,1; Al - 8,7
| Растворы | Содержание палладия и примесей, г/л | |||||||
| Pd | Cu | Fe | Cr | Ti | Zn | Cd | Al | |
| Раствор концентрированной азотной кислоты (по прототипу) | 0,48 | 22,36 | 1,31 | 1,20 | 0,09 | 2,91 | 0,34 | 0,38 |
| Элюаты после десорбции палладия из анионита АН-31 | 0,835 | 0,003 | 0,002 | 0,003 | не обнар. | не обнар. | не обнар. | не обнар. |
Полученные данные показали, что при высокой степени выщелачивания палладия из шлама 99,4% (по прототипу 57%) элюаты, полученные после десорбции палладия из анионита, содержат незначительное количество примесей. Металл, который был получен из растворов восстановлением гидразином, содержал примесей менее 0,1%.
Пример 3. Для определения необходимого количества смолы сорбционного выщелачивания палладия в пульпы вводились различные навески анионита АН-31. Исходная пульпа готовилась как и в предыдущем примере. Навеска шлама в количестве 5 г заливалась 100 мл раствора с концентрацией азотной кислоты и нитрата аммония по 2 М каждого реагента. Затем в пульпы добавляли анионит АН-31 в количестве 1, 3, 5, 8, 10 г. После выщелачивания смола отделялась от пульпы, и в ней определяли содержание палладия. Как описано в примере 1, анализировались растворы и шлам. По полученным результатам определяли степень выщелачивания палладия (табл.3). Из приведенных в табл.3 данных следует, что при введении 1 г анионита на 30 мг палладия степень выщелачивания палладия достигает более 98%.
| Таблица 3 | |||||
| Степень выщелачивания палладия из шлама в зависимости от количества введенного в пульпу анионита АН-31 | |||||
| Количество анионита АН-31 в пульпе, г | Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Содержание Pd в анионите, мг | Степень перехода палладия в анионит, % | Общая степень выщелачивания палладия, % |
| 1 | 60,2 | 44,1 | 63,3 | 37,7 | 63,9 |
| 3 | 11,2 | 4,9 | 152,0 | 90,5 | 93,4 |
| 5 | 1,5 | 1,1 | 165,5 | 98,5 | 99,2 |
| 8 | 0,8 | Не обн. | 167 | 99,4 | 99,4 |
| 10 | не обн. | Не обн. | 167 | 99,4 | 99,4 |
Пример 4. Для установления оптимального соотношения Ж:Т в пульпах была проведена серия экспериментов, в которых на 5 г шлама и 5 г ионита были взяты различные объемы выщелачиваемого раствора (25 мл, 50 мл, 75 мл, 100 мл) с концентрацией реагентов, указанной в примере 3. Результаты опытов сведены в табл.4.
| Таблица 4 | |||||
| Степень выщелачивания палладия в зависимости от соотношения Ж:Т | |||||
| Объем раствора на выщелачивание, мл | Содержание Pd в шламе, мг | Содержание Pd в растворе, мг | Содержание Pd в анионите, мг | Степень перехода палладия в анионит, % | Общая степень выщелачивания палладия, % |
| 25 | 12,3 | не обн. | 155,9 | 92,8 | 92,8 |
| 50 | 2,1 | не обн. | 165,7 | 98,6 | 98,6 |
| 75 | 1,3 | 1,1 | 165,5 | 98,5 | 99,2 |
| 100 | 0,9 | 1,1 | 166,3 | 99 | 99,6 |
| 150 | 0,8 | 1,1 | 166,3 | 99 | 99,7 |
Из данного примера следует, что минимальное соотношение Ж:Т должно быть 5:1. Дальнейшее уменьшение соотношения жидкой и твердой фазы приводит к снижению степени выщелачивания палладия. Кроме того, при низких значениях соотношения Ж:Т осложняется процесс отделения смолы от пульпы.
Увеличение соотношения Ж:Т свыше 20 нецелесообразно, так как ведет к дополнительному расходу реагентов. Отсюда следует, что оптимальное соотношение Ж:Т при выщелачивании, которое обеспечивает высокую степень извлечения палладия из шламов и не приводит к избыточному расходу реагентов, лежит в пределах 1:10÷1:20.
Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет:
а) существенно повысить степень выщелачивание палладия из шламов за одну стадию;
б) получать чистые растворы палладия при его десорбции из анионита;
в) сократить число операций последующей технологии переработки растворов с целью получения палладия или его соединений, что в свою очередь приводит к сокращению расхода реагентов, числа единиц оборудования и сокращению рабочего времени на обслуживание передела получения палладия.
1. Способ выщелачивания палладия из шламов, содержащих палладий в виде металлической, оксидной и металлооксидной форм, с использованием раствора азотной кислоты, отличающийся тем, что выщелачивание палладия осуществляют растворами азотной кислоты с добавлением нитрата аммония и слабоосновного эпоксиполиаминного типа анионита АН-31, с последующим отделением анионита от пульпы, промывкой его водой и десорбцией палладия из анионита раствором аммиака.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию азотной кислоты в выщелачивающем растворе поддерживают в пределах 120-190 г/л, а нитрата аммония 160-240 г/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение шлам : раствор при выщелачивании поддерживают в пределах 1:10-1:20.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионит вводят в пульпу выщелачивания палладия в количестве не менее 1 г на 30 мг палладия, содержащегося в шламе.
