Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена
Владельцы патента RU 2272806:
Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена путем контактирования 2,5-ди(трифтор-метил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, последующего пиролиза вышеназванной соли при повышенной температуре с получением 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена и выделения последнего из зоны реакции отгонкой. Согласно изобретению суспензию карбоната натрия в диглиме предварительно контактируют с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом с получением натриевой соли перфтор-2-пропоксипропионовой кислоты, которую пиролизуют при температуре 140°С с получением перфторпропилвинилового эфира, отгоняемого из зоны реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве сомономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.
Известен способ получения фторвиниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную группу, в частности 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который заключается в термическом разложении 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида в присутствии диглима и/или воды, а также соли или окиси металла (пат. Яп. №60-36454, МКИ С 07 С 143/70, С 07 С 139/00, опубл. 25.02.85, реф. в РЖХим., 1986, 10Н33П). Недостаток способа - невысокий выход целевого продукта, обусловленный присутствием в реакционной среде «активной» влаги, попадающей в нее с растворителем (диглимом), а также с солью. Влага вызывает образование побочных водородсодержащих продуктов, имеющих близкую с целевым продуктом температуру кипения. Кроме того, количество диглима (5% от массы исходного органического субстрата) не обеспечивает эффективного диспергирования 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида и приводит к снижению конверсии на стадии образования соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторид-перфтороктановой кислоты.
Известен способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который заключается в пиролизе сухой натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при температуре 200-600°С (пат. США №3282875, НКИ 260-29.6, опубл. 01.11.1966). Благодаря отсутствию в реакционной зоне «активной» влаги выход побочных водородсодержащих продуктов значительно ниже, чем в способах получения в присутствии влаги. Недостаток способа - невысокий выход целевого продукта, обусловленный образованием смолообразных продуктов из-за высокой температуры пиролиза.
Известен способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Этот способ включает контактирование 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, отгонку диглима из реакционной зоны, пиролиз сухой натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при температуре 200°С и более и отгонку целевого продукта из зоны реакции (пат. WO 03/002506, МКИ С 07 С 67/32, С 07 С 69/734, опубл. 09.01.2003).
Техническая задача, решаемая с помощью заявляемого изобретения, заключается в повышении выхода целевого продукта.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена путем контактирования 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, последующего пиролиза вышеназванной соли при повышенной температуре с получением 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена и выделения последнего из зоны реакции отгонкой, согласно изобретению суспензию карбоната натрия в диглиме предварительно контактируют с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом с получением натриевой соли перфтор-2-пропоксипропионовой кислоты, которую пиролизуют при температуре 140°С с получением перфторпропилвинилового эфира, отгоняемого из зоны реакции.
Пиролиз натриевой соли 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят при температуре 120-160°С.
Реагенты расходуют в мольном отношении карбонат натрия: диглим: перфтор(2-пропоксипропионил)фторид: 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, равном (1,4-3,0):(1,2-2,0):(0,1-0,3):1.
Способ проверен в лабораторных условиях.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Синтез 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена (ФВЭ) проводят в спецстальном реакторе вместимостью 300 см3, снабженном магнитной мешалкой, сифоном для подачи исходного фторангидрида - 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФА), штуцером для отвода газов и электрообогревом. В реактор загружают 55 г (0,41 моль) диглима (ДГ), высушенного молекулярными ситами до содержания влаги 0,005 мас.%, и 52 г (0,49 моль) карбоната натрия, прокаленного при температуре 350°С в течение 4 ч. Включают магнитную мешалку и добавляют по каплям 12 г (0,036 моль) перфтор(2-пропоксипропионил)фторида (ППФ) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе находилась в пределах 30-70°С. В результате образуются натриевая соль перфтор-2-пропоксипропионовой кислоты и углекислый газ, последний сдувают из реактора через обратный холодильник. После добавления всей порции ППФ и выдержки до полного удаления углекислого газа реакционную смесь нагревают до 140°С. При этом образуется перфторпропилвиниловый эфир, который отгоняют в охлаждаемую до температуры минус 20°С ловушку. Затем реакционную смесь охлаждают до 30°С и добавляют по каплям 174 г (0,34 моль) ФА с такой скоростью, чтобы температура в реакторе находилась в пределах 30-70°С, образующийся при этом углекислый газ сдувают через обратный холодильник. По окончании добавления всего количества ФА реакционную смесь нагревают до температуры 120-140°С, при этом образующийся ФВЭ отгоняют в охлаждаемую до минус 20°С ловушку. Полученный продукт ректифицируют под вакуумом на стеклянной лабораторной колонке, заполненной насадкой из нихрома, эффективностью 40 теоретических тарелок. В результате получают 140,7 г целевого продукта чистотой 99,6%, что подтверждает хроматографический анализ. Выход мономера составляет 92,8% от теоретически возможного в расчете на поданный фторангидрид.
Пример 2
Синтез ФВЭ проводят аналогично описанному в примере 1, но в реактор загружают 91,1 г (0,68 моль) ДГ и 72,1 г (0,68 моль) карбоната натрия, после чего добавляют по каплям 33,9 г (0,10 моль) ППФ. После добавления 174 г (0,34 моль) ФА реакционную смесь нагревают до 140-160°С. После ректификации получают 142,2 г ФВЭ. Выход продукта составляет 93,8% от теоретически возможного в расчете на поданный фторангидрид.
Примеры 3-5
Синтез ФВЭ проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют соотношение реагентов. Результаты опытов приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| № примера | Расход реагентов, г | Мольное соотношение реагентов, Na2СО3:ДГ:ППФ:ФА | Получено ФВЭ, г | Выход ФВЭ в расчете на поданный ФА, % | |||
| Na2CO3 | ДГ | ППФ | ФА | ||||
| 1 | 55 | 52 | 12 | 174 | 1,44:1,2:0,1:1 | 140,7 | 92,8 |
| 2 | 72,1 | 91,1 | 33,9 | 174 | 2:2:0,3:1 | 142,2 | 93,8 |
| 3 | 40,3 | 55 | 12 | 174 | 1,12:1,2:0,1:1 | 137,2 | 90,5 |
| 4 | 40,3 | 55 | 6 | 174 | 1,12:1,2:0,05:1 | 136,7 | 90,2 |
| 5 | 50,9 | 55 | 41,8 | 174 | 1,42:1,2:0,35:1 | 138,5 | 91,4 |
| 6 | пример по прототипу (пат. WO 03/002506, пример 10) | 1(К2СО3):1,4:0:1 | - | 82 | |||
| 7 | пример по прототипу (пат. WO 03/002506, пример 12) | 1(Na2СО3):1,4:0:1 | - | 65 |
Таким образом, предварительное контактирование смеси карбоната натрия и диглима с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом в процессе получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена позволяет повысить выход последнего до 90-93,8%, что на 8-11% выше по сравнению с прототипом. Положительный эффект, по-видимому, обусловлен возможностью осуществления пиролиза в «мягких» условиях (при температуре не выше 160°С), благодаря чему снижается выход побочных смолообразных продуктов. Кроме того, при контакте суспензии диглима и карбоната натрия с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом происходит вырабатывание «активного» водорода (остаточная влага в реагентах), что приводит к снижению выхода побочных водородсодержащих примесей, загрязняющих целевой продукт из-за близкой температуры кипения.
1. Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена путем контактирования 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, последующего пиролиза вышеназванной соли при повышенной температуре с получением 5-трифторметил-3,б-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена и выделения последнего из зоны реакции отгонкой, отличающийся тем, что суспензию карбоната натрия в диглиме предварительно контактируют с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом с получением натриевой соли перфтор-2-пропоксипропионовой кислоты, которую пиролизуют при температуре 140°С с получением перфторпропилвинилового эфира, отгоняемого из зоны реакции.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят при температуре 120-160°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты расходуют в мольном соотношении карбонат натрия: диглим: перфтор(2-пропоксипропионил)фторид: 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, равном (1,4-3,0):(1,2-2,0):(0,1-0,3):1.
