Способ комплексной переработки свинцового аккумуляторного лома

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для переработки свинцового аккумуляторного лома. Предложен способ, включающий десульфатацию сульфатно-оксидной фракции с получением твердого десульфатированного продукта и раствора солей, последующее выщелачивание свинца с получением концентрата сурьмы и промежуточных продуктов в виде растворов для получения трехосновного сульфата свинца (ТОСС), в котором выщелачивание свинца осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии десульфатированный продукт обрабатывают раствором азотной кислоты совместно с металлической фракцией лома с получением сурьмяно-свинцового кека и промежуточного раствора нитрата свинца, а последний в дальнейшем обрабатывают сернокислым раствором с получением оборотного раствора азотной кислоты, который направляют на первую стадию выщелачивания, и промежуточного продукта в виде сульфата свинца, который обрабатывают аммиачными растворами с получением товарного продукта - ТОСС и аммиачного раствора сульфата аммония, на второй стадии выщелачивания свинца сурьмяно-свинцовый кек обрабатывают аммиачным раствором сульфата аммония с получением товарного сурьмяного концентрата и аммиачного раствора свинца, направляемого на получение ТОСС, при этом обработку сульфата свинца с получением ТОСС осуществляют с использованием аммиачного раствора свинца со второй стадии выщелачивания, проводимую с использованием аммиачного раствора сульфата аммония, образующегося при получении ТОСС. Обеспечивается снижение энергоемкости, расхода реагентов и эксплуатационных затрат, а также повышение экологичности процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для переработки свинцового аккумуляторного лома.

Существующее пирометаллургическое производство переработки свинцового аккумуляторного лома в значительной части не достаточно экологично из-за образования свинецсодержащих пылей, возгонов, шлаков, а экологически эффективные гидрометаллургические технологии не отличаются достаточно высокими технико-экономическими показателями. Вместе с тем, при производстве трехосновного сульфата свинца (ТОСС) не эффективно используются возможности гидрометаллургической технологии, связанные с утилизацией свинцового аккумуляторного лома.

Известен способ переработки свинцового аккумуляторного лома в потоке оборотной воды, включающий измельчение, мокрый рассев материала по крупности на фракции, разделение фракций на органическую, окисно-сульфатную и металлизированную с последующей электроплавкой двух последних и классификацией органической фракции на легкую и тяжелую фракции, отличающийся тем, что перед электроплавкой окисно-сульфатную фракцию подвергают дополнительному измельчению до крупности 0,04 мм и выделяют из нее фракцию окислов свинца, которую выводят из процесса в виде товарного промпродукта, при этом сульфатную составляющую окисно-сульфатной фракции перед плавкой подвергают десульфатации, а из загрязненной оборотной воды извлекают в отвальный продукт содержащуюся в ней тяжелую органику /RU Патент № 2164537, 2001 г./.

Известная технология не достаточно экологична и обладает относительно высокой энергоемкостью.

Известен способ переработки лома свинцовых аккумуляторов, например сульфатно-окисной части их, включающий десульфуризацию ее карбонатом или гидроксидом щелочного металла или аммония, отделение десульфуризованного продукта, обработку его азотной кислотой, упаривание раствора и кристаллизацию из него нитрата свинца, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения свинца, повышения качества нитрата свинца и предотвращения загрязнения окружающей среды оксидами азота, десульфуризацию ведут в процессе измельчения сульфатно-окисной части лома, десульфуризованный продукт выщелачивают азотной кислотой при конечном значении рН 3,5-3,8, полученный раствор подкисляют азотной кислотой до рН не более 1, нагревают и обрабатывают окислителем, отделяют выпавший осадок, из упаренного раствора кристаллизируют 80-95% нитрата свинца, а твердый остаток после выщелачивания обрабатывают раствором нитрита щелочного металла при рН 4-5 и довыщелачивают азотной кислотой при рН 1-2, полученный раствор возвращают на выщелачивание десульфуризованного продукта, раствор после азотно-кислотного выщелачивания перед добавлением окислителя нагревают до 90-95°С, а твердый остаток обрабатывают раствором нитрита натрия до установления окислительно-восстановительного потенциала пульпы 700-750 мВ, свинец, оставшийся в маточном растворе после кристаллизации нитрата свинца, осаждают из подкисленного раствора в виде сульфата свинца /SU Патент № 1566744, 1999 г./.

Известная технология не позволяет получать в числе товарных продуктов трехосновный сульфат свинца (ТОСС) и концентрат сурьмы, не экономична в использовании реагентов и энергоемка.

Наиболее близким является способ получения свинца из промпродуктов переработанных отработавших батарей, где в качестве исходного сырья могут быть использованы сульфатно-оксидная фракция от разделки батарей (паста) и пыли (в т. ч. хлорсодержащие) от ее переработки в печах различного типа, включающий десульфуризацию пасты кальцинированной содой, упарку растворов после десульфуризации с получением товарных солей (сульфата или хлорида натрия), не содержащих свинца, выщелачивание карбонатного кека азотной кислотой, упарку раствора нитрата свинца, кристаллизацию нитрата свинца, сушку нитрата свинца и осаждение трехосновного сульфата свинца или силиката свинца из раствора нитрата свинца /Тарасов А.В., Бессер А.Д. и др. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья, М.: Гинцветмет, 2003, стр.189-190/.

Известная технология не достаточно экономична, не использует в достаточной мере оборотные продукты, не позволяет получать конечный продукт (ТОСС) высокого качества.

Задачей изобретения является повышение технико-экономических показателей - снижение энергоемкости технологии, повышение качества и расширение номенклатуры товарных продуктов, снижение расхода реагентов и эксплуатационных затрат, повышение экологичности процесса.

Задача решается тем, что в способе комплексной переработки свинцового аккумуляторного лома с получением трехосновного сульфата свинца (ТОСС), включающем десульфатацию сульфатно-оксидной фракции с получением твердого десульфатированного продукта и раствора солей, последующее выщелачивание свинца с получением концентрата сурьмы и промежуточных продуктов в виде растворов для получения ТОСС, согласно решению выщелачивание свинца осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии десульфатированный продукт обрабатывают раствором азотной кислоты совместно с металлической фракцией лома, с получением сурьмяно-свинцового кека и промежуточного раствора нитрата свинца, а последний в дальнейшем обрабатывают сернокислым раствором с получением оборотного раствора азотной кислоты, который направляют на первую стадию выщелачивания и промежуточного продукта в виде сульфата свинца, который обрабатывают аммиачными растворами с получением товарного продукта - ТОСС и аммиачного раствора сульфата аммония, на второй стадии выщелачивания свинца сурьмяно-свинцовый кек обрабатывают аммиачным раствором сульфата аммония с получением товарного сурьмяного концентрата и аммиачного раствора свинца, направляемого на получение ТОСС, при этом обработку сульфата свинца с получением ТОСС осуществляют с использованием аммиачного раствора свинца со второй стадии выщелачивания, которую проводят с использованием части аммиачного раствора сульфата аммония, образующегося при получении ТОСС.

Отличительными признаками являются:

- выщелачивание свинца осуществляют в две стадии (что позволяет извлекать свинец в растворы из всех свинецсодержащих фракций аккумуляторного лома: оксидно-карбонатной, металлической, сульфатной);

- на первой стадии десульфатированный продукт обрабатывают раствором азотной кислоты совместно с металлической фракцией лома, с получением сурьмяно-свинцового кека и промежуточных продуктов: раствора нитрата свинца, а затем сульфата свинца (что позволяет получить качественный промежуточный продукт для производства ТОСС);

- раствор нитрата свинца обрабатывают сернокислым раствором с получением оборотного раствора азотной кислоты, который направляют на первую стадию выщелачивания, и промежуточного продукта в виде сульфата свинца (что обеспечивает экономию свежей азотной кислоты до 90-95 %, дополнительную очистку свинца от примесей, а также позволяет вовлекать в производство сбросные сернокислые растворы, например: отработанный электролит аккумуляторных батарей, отработанную кислоту химического производства);

- сульфат свинца обрабатывают аммиачными растворами с получением товарного продукта - ТОСС и аммиачного раствора сульфата аммония (что обеспечивает высокое качество ТОСС - без наличия свинца в виде металла и карбоната и позволяет получить раствор для выщелачивания свинца на второй стадии, а также получения аммиачных удобрений);

- на второй стадии выщелачивания свинца сурьмяно-свинцовый кек обрабатывают аммиачным раствором сульфата аммония с получением товарного сурьмяного концентрата и аммиачного раствора свинца, направляемого на получение ТОСС (что обеспечивает полное извлечение ценных компонентов сырья в товарные продукты);

- обработку сульфата свинца аммиачными растворами с получением ТОСС осуществляют с использованием аммиачного раствора свинца со второй стадии выщелачивания (что позволяет значительно снизить расход аммиака).

Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию «новизна". Сравнение заявляемого решения с аналогами и другими известными решениями не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «изобретательский уровень».

Примеры осуществления способа.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами, приведенными в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на Фиг. 1, и опытом работы опытно-промышленной установки. В примере 1 приведены результаты реализации способа с использованием свежих реагентов, а в примере 2 - оборотных промпродуктов.

Пример 1.

1.1 Десульфатация: 100 кг (на сухой вес) сульфатно-оксидной фракции, выделенной после разделки отработавших свинцовых аккумуляторов (ОАБ), подвергали десульфатации в шаровой мельнице с добавлением карбоната натрия в количестве 20 кг и оборотной промводы в количестве 150 л. Т:Ж=1:1,5 в течение 60 минут до достижения рН, раствора равного 7,5÷8.

После окончания процесса твердый десульфатированный продукт (оксидно-карбонатный кек) отделяли от раствора сульфата натрия, отмывали на фильтре свежей водой в количестве 150 л, с образованием оборотной промводы. Раствор сульфата натрия направляли на упаривание с получением товарного сульфата натрия, а промводу направляли в оборот на десульфатацию свежей порции СОФ.

В результате получали 120 кг влажного (влажность 25 %) десульфатированного продукта.

1.2 Выщелачивание 1 (получение раствора Pb(NO₃)₂)

В реактор заливали 240 л технической воды и 85 л концентрированной азотной кислоты, затем при механическом перемешивании загружали 120 кг десульфатированного продукта и 30 кг предварительно раздробленного металлического свинца, полученного при разделке ОАБ. Процесс осуществляли без нагревания пульпы. Окончание процесса определяли по переходу окраски пульпы из темно-бурой в серую и достижению рН 3,5÷3,8 (рН прекращения растворения свинца в азотнокислом растворе).

Полученный свинцово-сурьмяный кек отделяли и отмывали от раствора нитрата свинца на фильтре. Получено 22,4 кг влажного твердого продукта (влажность 44,6%) и 350 л раствора нитрата свинца, содержащего 284,6 г/л свинца.

1.3 Осаждение сульфата свища

Осаждение сульфата свинца из раствора нитрата проводили с использованием отработанного сернокислого раствора, полученного в химическом производстве, с содержанием 884 г/л серной кислоты и 155 г/л азотной кислоты (сбросной раствор, требующий затрат на утилизацию). В реактор заливали 350 л раствора нитрата свинца и при перемешивании подавали 50 л отработанной кислоты. После перемешивания в течение 30 минут сульфат свинца отделяли от раствора азотной кислоты на фильтре.

Получено 184,5 кг влажного сульфата свинца (влажность 24,4%) и 320 л раствора азотной кислоты с содержанием последней 187,3 г/л.

1.4 Получение ТОСС

В реактор заливали 320 л воды и при механическом перемешивании загружали 184,5 кг влажного сульфата свинца. Затем в пульпу подавали 70 л водного раствора аммиака (двадцатипятипроцентного).

После перемешивания, в течение 30 минут, полученный ТОСС отделяли и отмывали химически обессоленной водой на фильтре от раствора сульфата аммония.

Получено 183 кг влажного ТОСС (влажность 37,2%), 500 л раствора сульфата аммония и 200 л оборотной промывной воды. ТОСС, после сушки до влажности 0,1%, отправляли потребителю. Часть сульфата аммония использовали в дальнейшем на второй стадии выщелачивания, а оставшуюся часть направляли на упаривание и кристаллизацию товарного аммиачного удобрения.

1.5 Выщелачивание 2 (получение сурьмяного концентрата)

В герметичный реактор заливали 60 л воды, при перемешивании загружали 37 кг сульфата аммония и 22,4 кг влажного свинцова-сурьмяного кека. Затем подавали 90 л водного раствора аммиака (двадцатипятипроцентного) и перемешивали в течение 40 минут. После окончания процесса сурьмяный концентрат отделяли и отмывали от аммиачного раствора свинца на фильтре. Промывную воду объединяли с основным раствором и направляли на получение ТОСС.

Получено 8,15 кг влажного концентрата сурьмы (влажность 42,9 %) и 150 л аммиачного раствора свинца, содержащего 37,7 г/л свинца.

Содержание сурьмы в концентрате (в расчете на материал, высушенный при температуре 105°С) составило 43,2, что обеспечило полное извлечение сурьмы из исходных продуктов в концентрат (˜ 100 %). Содержание свинца в концентрате составило 6,45%, что соответствовало 0,38 % извлечения из исходных продуктов.

Пример 2.

Осуществление отдельных технологических операций проводили аналогично примеру 1. Отличие заключается в использовании оборотных промпродуктов, указанных в примере 1.

2.1 Десульфатация

Десульфатацию СОФ проводили аналогично приведенной в примере 1.

2.2 Выщелачивание 1 (получение раствора Pb(NO₃)₂)

В реактор заливали 320 л оборотной азотной кислоты, 20 л оборотной промводы и 18 л свежей концентрированной азотной кислоты, затем при механическом перемешивании загружали 120 кг влажного десульфатированного продукта и 50 кг предварительно раздробленного металлического свинца, полученного при разделке ОАБ. Получено 25,1 кг влажного свинцово-сурьмяного кека (влажность 39,84 %) и 415 л раствора нитрата свинца, с содержанием свинца 297,8 г/л.

2.3 Осаждение сульфата свинца

Осаждение сульфата свинца из раствора нитрата свинца, в отличие от примера 1, проводили с использованием отработанного электролита ОАБ и технической серной кислоты. В реактор заливали 415 л раствора нитрата свинца и при перемешивании подавали 35 л отработанного электролита, полученного при разделке ОАБ, и 29,4 л технической серной кислоты. Получено 251 кг влажного сульфата свинца (влажность 31,87%) и 375 оборотного раствора азотной кислоты с содержанием последней 159,9 г/л.

2.4 Получение ТОСС

В реактор заливали 90 л воды, 200 л оборотной промводы и, при перемешивании, загружали 251 кг влажного сульфата свинца. Затем в пульпу подавали 150 л аммиачного раствора свинца, полученного при выщелачивании свинца из свинцово-сурьмяного кека (вторая стадия выщелачивания), с содержанием свинца 37,7 г/л. Получено 250 кг влажного ТОСС (влажность 40%), 640 л раствора сульфата аммония и 200 л оборотной промывной воды.

ТОСС, после сушки до влажности 0,1%, отправляли потребителю.

2.5 Выщелачивание 2 (получение сурьмяного концентрата)

В герметичный реактор заливали 120 л раствора сульфата аммония, полученного при производстве ТОСС. При перемешивании загружали 22,2 кг твердого сульфата аммония и 25,1 кг влажного свинцова-сурьмяного кека. Затем подавали 85 л свежего водного раствора аммиака (двадцатипятипроцентного).

Получено 13,1 кг влажного концентрата сурьмы (влажность 32,8%) и 240 л аммиачного раствора свинца с содержанием свинца 25,8 г/л. Содержание в концентрате (в перерасчете на сухой продукт) составило:

сурьмы - 45,2% (извлечение 100%);

свинца - 3,7% (извлечение - 0,24% от исходных продуктов).

Результаты опытно-промышленных испытаний способа (технологии), приведенные в примерах 1 и 2, показывают, что способ обеспечивает извлечение сурьмы в концентрате на уровне 100%. Извлечение свинца из исходных продуктов в ТОСС с учетом использования всех промежуточных продуктов в обороте достигает 99,6÷99,7%.

Промышленные испытания ТОСС, полученного по предлагаемому способу, показали его высокое качество (более высокое, чем у импортируемого из Китая).

Способ комплексной переработки свинцового аккумуляторного лома с получением трехосновного сульфата свинца позволяет снизить энергоемкость процесса за счет осуществления всех процессов без нагревания растворов и пульп, повысить качество товарной продукции - ТОСС за счет получения его из сульфата свинца, осаждаемого из раствора нитрата свинца, с использованием аммиачных растворов, что исключает присутствие металлического и карбонатного свинца в ТОСС, расширить номенклатуру товарной продукции за счет получения концентрата сурьмы и возможности производства азотсодержащих удобрений, снизить эксплуатационные затраты за счет снижения расхода реагентов, повысить экологичность с исключением образования свинецсодержащих пылей, возгонов и шлаков, обеспечить возможность утилизации как техногенного сырья - ОАБ, так и отходов химических производств - отработанных сернокислых растворов.

1. Способ комплексной переработки свинцового аккумуляторного лома с получением трехосновного сульфата свинца (ТОСС), включающий десульфатацию сульфатно-оксидной фракции с получением твердого десульфатированного продукта и раствора солей, с последующим выщелачиванием свинца с получением концентрата сурьмы и промежуточных продуктов в виде растворов для получения ТОСС, отличающийся тем, что выщелачивание свинца осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии десульфатированный продукт обрабатывают раствором азотной кислоты совместно с металлической фракцией лома с получением сурьмяно-свинцового кека и промежуточного раствора нитрата свинца, а последний в дальнейшем обрабатывают серно-кислым раствором с получением оборотного раствора азотной кислоты, промежуточного продукта в виде сульфата свинца, который обрабатывают аммиачными растворами с получением товарного продукта - ТОСС и аммиачного раствора сульфата аммония, на второй стадии выщелачивания свинца сурьмяно-свинцовый кек обрабатывают аммиачным раствором сульфата аммония с получением товарного сурьмяного концентрата и аммиачного раствора свинца, направляемого на получение ТОСС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оборотный раствор азотной кислоты направляют на первую стадию выщелачивания.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сульфата свинца с получением ТОСС осуществляют с использованием аммиачного раствора свинца со второй стадии выщелачивания.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию выщелачивания проводят с использованием аммиачного раствора сульфата аммония, образующегося при получении ТОСС.