Гидравлическое связующее

Предлагаемое изобретение относится к гидравлическому связующему из тонкоизмельченного доменного шлака, содержащему сульфатный носитель и активирующие добавки, которое можно применять, например, для изготовления очистных сооружений, туннельных труб, бассейнов, поддонов и строительных объектов, которые подвергаются действию сульфата. Гидравлическое связующее содержит тонко размолотый до дисперсности 5000 см²/г и выше по Блэйну, умеренно латентно гидравлический доменный шлак, сульфатный носитель и активирующие добавки. Предложено, чтобы умеренно латентно гидравлический доменный шлак имел следующий состав по данным анализа, в %: стекловидность более 93, SiO_{2 -} 34-40, СаО - 34-37, А1₂О₃ более 9 и предпочтительно ниже 13, (CaO+MgO)/(Al₂O₃+SiO₂) - 0,88-0,98. Указанные значения могут быть получены при смешивании нескольких шлаков. Предпочтительно связующее содержит 0,5-5% портландцементного клинкера или портландцемента. Технический результат - создание на основе неполноценного шлака высококачественного связующего с высокой сульфатостойкостью, прочностью, сравнимой с прочностью обычного портландцемента, низкой теплотой гидратации. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к гидравлическому связующему из тонко измельченного до дисперсности по Блэйну 5000 см²/г и более, умеренно латентно гидравлического доменного шлака, который содержит сульфатный носитель и активирующие добавки.

Доменный шлак образуется как побочный продукт при производстве чугуна. В доменной печи из компонентов, содержащих глину, кремнезем и известь, железной руды, а также из известняка и примесей угля при температурах около 1900°С наряду с расплавом железа образуется более легкий расплав, так называемый доменный шлак. Указанный шлак охлаждают водой при 1400°С. В результате указанного быстрого охлаждения образуется стекловидный гранулят, который является латентным гидравлическим связующим. Поэтому стекловидный доменный шлак не рассматривают как самостоятельное связующее. Но его энергия затвердевания может быть активирована добавками. Для указанного активирования принципиально существуют две возможности: прибавление гашеной извести или цемента (щелочное активирование) и прибавление сульфата кальция (сульфатное активирование). Конечно, не всякий шлак способен активироваться одинаково.

Оценка шлака как латнентного гидравлического связующего зависит от состава шлака. Так, д-р Fritz Keil в "Zement, Herstellung und Eigenschaften", Springer-Verlag, Берлин, 1971, на стр. 116 оценивает качество шлака по соотношению (CaO+CaS+0,5 MgO+Al₂О₃)/(SiO₂+MnO) (величина F). Если величина F выше 1,9, шлак считают очень хорошим, ниже 1,5 - умеренно гидравлическим. Другим критерием оценки активности шлака является содержание SiO₂. Так, шлаки с менее чем 32% в целом считают высокогидравлическими, с более чем 37% - мало гидравлическими.

Относительно щелочного активирования по EN 197-1 при получении цемента для качества шлака установлены следующие требования: отношение (CaO+MgO)/SiO₂ должно быть больше, чем 1,0.

Для сульфатного активирования применимы согласно литературе шлаки, которые характеризуются содержанием по меньшей мере 13% Al₂O₃ и отношением (СаО+MgO+Al₂О₃)/SiO₂ выше 1,6. Многие патенты требуют содержания СаО выше 40% и содержания Al₂O₃ выше 14% (смотри, например, CA-PS 1131664).

В CA-PS 1131664 описано связующее, которое имеет следующий состав:

80-85% гранулированного доменного шлака (с 40-50% СаО

14-20% А1₂O₃

30-35% SiO₂

5-8% MgO),

13-17% CaSO₄ (в расчете на ангидрит),

1,5-2,5% портландцемента,

0,1-0,5% органической карбоновой кислоты или ее соли,

0,03-0,6% метилцеллюлозы, стеарата Na или лаурилбензолсульфоната Na и

0,6-2% сульфата натрия.

В соответствии с вышесказанным получают высокогидравлический шлак. Для улучшения рекомендуют даже добавлять к шлаку Al₂О₃ и СаО и нагревать данную смесь.

На основании приведенных критериев, к сожалению, большую часть образующихся доменных шлаков оценивают как умеренно гидравлические. Данные неполноценные доменные шлаки могут применяться в цементной промышленности в виде совместно размолотых веществ эмпирически до максимум 65% содержания цемента, так как выше этого прочность быстро падает. Также при изготовлении бетона указанные шлаки могут использоваться лишь ограниченно.

Задачей предлагаемого изобретения является создание связующего указанного вначале типа, при котором применяют неполноценные шлаки и тем не менее получают высококачественный продукт.

Эта задача решается благодаря связующему указанного вначале типа, которое содержит умеренно латентно гидравлический доменный шлак следующего состава по данным анализа:

стекловидность	более 93%
SiO2	34-40%
CaO	34-37%
А12О3	более 9%
(CaO+MgO)/(А12О3+SiO2)	0, 88-0,98

Неожиданно было обнаружено, что шлаки, которые удовлетворяют данным параметрам, дают хорошие продукты, даже тогда, когда они по обычным критериям относятся к умеренно гидравлическим. Можно применять шлаки с менее чем 13% А1₂О₃. Величина F может быть ниже 1,5 и соотношение (СаО+MgO+Al₂O₃) /SiO₂ ниже 1,6.

Шлак редко, только случайно имеет все требуемые согласно изобретению свойства. Но поскольку имеется очень много неполноценных шлаков, часто можно получить все требуемые свойства, используя смесь, по меньшей мере, двух доменных шлаков. Это приводит к дополнительному преимуществу, заключающемуся в том, что степень активирования намного повышается, если вышеупомянутые предпосылки получают за счет смешивания шлаков различного происхождения.

Активирование шлака осуществляют примешиванием или совместным размалыванием природного гипса, гипса обессеривания дымовых газов (REA-гипса) или ангидрита 12-20%, портландцемента 0,5-5% и/или других СаО-носителей, как высокотемпературная каменная мука, негашеная известь или Са(ОН)₂ 0,5-3%, сульфатов или карбонатов щелочных металлов 0-3% и/или Са-солей карбоновых кислот 0,5-3%. Предпочтительным является применение высокотемпературной каменной муки, при котором ускоряется гидратация шлака и прочность при сжатии повышается.

Высокотемпературная каменная мука является 70-90% нейтрализованной сырой каменной мукой, которая образуется в нижней части циклона теплообменной печи при 800-900°С при производстве портландцементного клинкера. Каменную муку отделяют с помощью байпаса из системы печи. Она преимущественно содержит СаО.

Полученные из указанного связующего призмы отличаются высокой устойчивостью против действия сульфата и обеспечивают прочность, которая соответствует классам прочности ONORM B3310 и EN 197-1, и сравнимы с нормальным портландцементом или даже превосходят его.

Ниже изобретение поясняется с помощью примера выполнения. Получено связующее из следующих компонентов:

85% шлака (значение по Блэйну 5800 см²/г)

13% REA-гипса

1% портландцемента

0,5% высокотемпературной каменной муки

0,5% ацетата кальция

В качестве шлака один раз используют предложенный шлак и один раз другой шлак (сравнительный пример).

Данные шлаков и придаваемые ими прочности приведены в следующей таблице:

Анализы	Хорошо подходящая смесь шлаков	Неподходящая смесь шлаков
Стекловидность,%	94	94
SiO2, %	38,3	37,3
А12О3, %	11,2	10,0
СаО, %	35,8	38,2
MgO, %	9	10,5
(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)	0,91	1,03
	ON B3310	EN 196-1	ON B3310	EN 196-1
Прочность при сжатии N/мм2
через 2 дня		7		9
через 3 дня	10		11
через 7 дней	26	30	15	18
через 28 дней	46	49	22	24

Прочность дополнительно может быть еще значительно повышена добавкой бетона (как разбавление для снижения величины вода/связующее от 0,6 до 0,30).

Предложенное связующее характеризуется особенно низкой теплотой гидратации. Оно особенно широко применимо для изготовления очистных сооружений, туннельных труб, бассейнов, поддонов и строительных объектов, которые подвергаются действию сульфатов.

1. Гидравлическое связующее из тонкоизмельченного до дисперсности 5000 см²/г и выше по Блэйну, умеренно латентно гидравлического доменного шлака, которое содержит сульфатный носитель и активирующие добавки, отличающееся тем, что оно содержит указанный шлак следующего состава по данным анализа, %:

Стекловидность	Более 93
SiO2	34-40
CaO	34-37
Al2O3	Более 9
(CaO+MgO)/(Al2О3+SiO2)	0,88-0,98

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что доля Al₂О₃ в доменном шлаке составляет самое большее 13%.

3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что указанный шлак образован смесью по меньшей мере двух доменных шлаков.

4. Связующее по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что указанный шлак имеет дисперсность 5000-6500 см²/г по Блэйну.

5. Связующее по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что в качестве активирующей добавки оно содержит 0,5-5% портландцементного клинкера или портландцемента.

6. Связующее по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что оно в качестве сульфатного носителя содержит 12-20% отходов гипса от обессеривания дымовых газов, или полугидрата, или ангидрита, или природного гипса, или смеси указанных сульфатных носителей.

7. Связующее по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что в качестве активирующей добавки оно содержит 0,5-3% высокотемпературной каменной муки, или гашеной извести, или негашеной извести.

8. Связующее по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что в качестве активирующей добавки оно содержит до 3% сульфата и/или карбоната щелочного металла - K₂SO₄, Na₂SO₄, Na₂СО₃, Li₂CO₃ или К₂СО₃.

9. Связующее по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что оно содержит в качестве активирующей добавки 0,5-3% кальциевой соли карбоновой кислоты - ацетата кальция и/или формиата кальция.