Микронизированный сульфат бария

Изобретение предназначено для химической, полиграфической промышленности, парфюмерии и косметики и может быть использовано при получении пигментов или наполнителей для бумаги, клеев, красок, изделий из каучука, средств ухода за кожей и губами. В реакторе, работающем в непрерывном режиме и снабженном ротором, вращающимся с частотой 2000-8000 об/мин, смешивают растворы соли бария и сульфата. Концентрация указанных растворов, по меньшей мере, 0,9 моль/л. Используют, предпочтительно, водные растворы BaCl₂ и Na₂SO₄. За счет вращения ротора в полученной реакционной смеси создаются усилия сдвига, среза и трения. Время пребывания реакционной смеси в реакторе, преимущественно, в миллисекундном диапазоне. Осаждение сульфата бария проводят, преимущественно, при 0-100°С. Во время и/или после осаждения применяют смачиватель или диспергатор. Поступающую из реактора суспензию отфильтровывают. Выделенный сульфат бария одно- или многократно промывают водой и сушат. По меньшей мере, 90% частиц полученного микронизированного сульфата бария имеют диаметр в первичном зерне менее 0,1 мкм. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к имеющему форму частиц сульфату бария, к способу его получения и к его применению.

Сульфат бария может применяться в качестве пигмента, например, в бумажном производстве. BaSO₄ применяется и в других целях, например в качестве добавки к косметическим средствам, таким как кремы для кожи и солнцезащитные кремы, в качестве добавки (наполнителя) к краскам, клеям или изделиям из каучука, однако непременным условием его применения в этих случаях является исключительно высокая дисперсность.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать эффективный способ получения микронизированного сульфата бария в виде высокодисперсных частиц, который можно было бы применять в качестве добавки для косметических средств или в качестве наполнителя для красок, клеев или изделий из каучука. Указанная задача решается благодаря предлагаемому способу и получаемому с помощью этого способа продукту.

Предлагаемый в изобретении способ получения имеющего форму частиц сульфата бария предусматривает смешение раствора соли бария с раствором сульфатной соли в работающем в непрерывном режиме смесительном реакторе, в котором взаимно зацепляющиеся механизмы создаваемыми ими усилиями среза, сдвига и трения с высокой относительной скоростью воздействуют по принципу центробежного насоса на образованную реакционную смесь, из которой затем после выхода из реактора полученный сульфат бария выделяют и сушат, при условии, что концентрация соли бария, соответственно сульфата составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% от максимально возможной концентрации. В результате действия в реакторе указанных усилий среза, сдвига и трения удается получать сульфат бария в исключительно тонкой дисперсной форме. В принципе возможно применение любых водных, соответственно высококонцентрированных растворов солей бария. В контексте настоящего описания под солью подразумевается и гидроксид бария, который также может применяться. Наиболее целесообразным в технологическом отношении является раствор BaCl₂. Предпочтительно концентрация Ва-соли в растворе соответствует по меньшей мере 95% от максимально возможной концентрации. В случае BaCl₂ этот показатель при 60°С составляет по меньшей мере приблизительно 0,9 моль/л.

Понятие "раствор сульфата" включает растворы любых водных сульфатных солей. В соответствии с настоящим изобретением понятием "раствор сульфата" обозначают также серную кислоту. Концентрация в этом случае составляет предпочтительно по меньшей мере 95% от максимально возможной концентрации вплоть до предела насыщения. Предпочтительно применять водный раствор сульфата щелочного металла. Под щелочным металлом прежде всего имеется в виду натрий. Концентрация Na₂SO₄ составляет предпочтительно (при 40°С) 0,5 моль/л или выше, например по меньшей мере 0,9 моль/л, вплоть до концентрации насыщения.

При осуществлении способа по изобретению получают микронизированный сульфат бария, в котором по меньшей мере 90% частиц имеют диаметр в первичном зерне менее 0,1 мкм, предпочтительно содержится по меньшей мере 95% таких частиц, в первую очередь по меньшей мере 99%, наиболее предпочтительно 100%.

Для осуществления способа особенно целесообразно использовать устройства с ротором, имеющим высокую скорость вращения. Предпочтительно, чтобы эта скорость составляла от 2000 до 8000 об/с. Продолжительность пребывания реакционной смеси в устройстве смешения и гомогенизации лежит в миллисекундном диапазоне.

Крупность частиц определяли по снимкам, полученным с помощью микроскопа.

Перед сушкой, проводить которую целесообразно при температуре в интервале от 100 до 120°С, выделенный после выхода из реактора BaSO₄ можно одно- или многократно промывать водой. Преимущество, достигаемое при применении гидроксида бария/серной кислоты, состоит в том, что при этом не образуется никакой посторонней (примесной) соли (например NaCl).

Осаждение сульфата бария целесообразно проводить при температуре в интервале от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

В зависимости от цели применения может оказаться целесообразным небольшой избыток сульфата (до 5%).

Согласно одному из вариантов осуществления способа рекомендуется не добавлять никаких средств, которые тем или иным образом могут повлиять на кристаллизацию или на поверхностные свойства продукта.

Еще одним объектом изобретения является получаемый с помощью предлагаемого способа сульфат бария в форме частиц, в котором по меньшей мере 90% частиц в виде первичного зерна имеют диаметр менее 0,1 мкм и который не содержит никаких вспомогательных осадителей.

Получаемый согласно изобретению таким путем BaSO₄ может применяться во всех тех случаях, где он в принципе уже находит применение в настоящее время. Особенно положительно BaSO₄ зарекомендовал себя в качестве добавки к косметическим средствам (где используется в том числе и его способность к отражению, рассеянию и преломлению света). В этих целях его применяют в соответствующих композициях, например в виде кремов. Получаемые при этом косметические композиции, используемые, например, в качестве солнцезащитных средств, превосходят по своим свойствам композиции, содержащие TiO₂ в качестве пигмента (светостабилизатор, предохраняющий от УФ-излучения), поскольку после впитывания на коже не остается никаких видимых следов. При необходимости солнцезащитное вещество можно вводить в композицию в качестве соответствующего компонента; благодаря этому в зависимости от его количества показатель светозащиты можно адаптировать к индивидуальным потребностям пользователя, и крем, соответственно композиция могут служить в качестве солнцезащитного средства.

Получаемый согласно изобретению BaSO₄ отличается также существенно более высоким тонизирующим действием на кожу.

Согласно другому варианту выполнения изобретения предусматривается добавление смачивателя или диспергатора. Эти добавки можно вводить во время осаждения, после осаждения либо во время и после осаждения. Цель добавления смачивателя, соответственно диспергатора, заключается в том, чтобы способствовать образованию мелких кристаллов, подверженных предельно малой агломерации. Кроме того, смачиватель, соответственно диспергатор, оказывают положительное воздействие и на поверхностные свойства сульфата бария, при этом речь идет о продукте с покрытием. Приемлемы для применения диспергаторы или смачиватели для водных и неводных систем. Диспергатор следует выбирать таким образом, чтобы соблюдалась его совместимость, определяемая целью применения. Гидрофильные диспергаторы предпочтительно использовать в тех случаях, когда требуется наличие данного свойства (т.е. гидрофильности), но при условии, что основные материалы клея, краски или косметического средства также являются гидрофильными. В других случаях выбирают соответственно гидрофобные диспергаторы. Благодаря покрытым согласно изобретению частицам с регулируемыми поверхностными свойствами обеспечивается тем самым возможность соответствующей ("индивидуальной") адаптации к свойствам, определяемым технологией и спецификой применения.

С положительной стороны зарекомендовали себя для применения в качестве диспергаторов полиакрилаты (с короткой цепью), обычно в виде натриевой соли, простые полиэфиры, такие как полигликолевые эфиры, эфиры сульфоновых кислот, такие как лауриловый эфир сульфокислоты в виде натриевой соли, эфиры фталевой кислоты и ее производных, эфиры полиглицерина, амины, такие как триэтаноламин, и эфиры жирных кислот, такие как эфиры стеариновой кислоты.

Количество диспергатора может варьироваться в определенных пределах. Особенно высокодисперсный продукт с очень высокой удельной поверхностью получают при содержании диспергатора, достигающем 3 мас.% в пересчете на общую массу сухого продукта. Так, например, сульфат бария с содержанием полиакрилата натрия в количестве 3 мас.% имел удельную поверхность 48 м²/г, а средний диаметр частиц, определенный с помощью рентгеновской дифрактометрии (исследование углового рассеяния рентгеновских лучей) согласно модифицированному методу Уоррена-Авербаха, составлял 30 нм в первичном зерне. Без добавления диспергатора получали продукт с удельной поверхностью в 20 м²/г. Предпочтительное содержание диспергатора в готовом продукте (сухая масса) должно составлять 1-3 мас.%.

Сульфат бария, который получают с использованием смачивателя или диспергатора, также является объектом настоящего изобретения.

Если диспергатор или смачиватель добавляют после осаждения, то в этом случае их рекомендуется разминать со свежеосажденным "тестообразным" сульфатом бария с помощью, например, соответствующих месильных устройств или экструдеров, имеющих смесительный участок, или аналогичного оборудования.

Вышесказанное справедливо также для тех случаев, когда диспергатор предусматривается вводить во время и после осаждения.

Полученный таким путем с частицами размером менее 100 нм, предпочтительно менее 50 нм, способный к редиспергированию и имеющий покрытие сульфат бария, особенно пригоден для применения в качестве добавки (наполнителя) к клеям (например к термореактивным, термоплавким и дисперсионным клеям), к изделиям из каучука, к краскам и лакам (например к покровным лакам, основным лакам или праймерам), а также к косметическим средствам (например для поглощения УФ-излучения) или к средствам ухода за кожей и за губами.

Имеющий покрытие сульфат бария является инертным, прозрачным и опосредованным образом придает используемой матрице (основе композиционного материала) положительные реологические свойства. Такой BaSO₄ может редиспергироваться в растворителях, соответственно в основных (базовых) материалах, используемых для клеев, красок, косметических средств или изделий из каучука. Благодаря выбору соответствующего диспергатора он обладает также совместимостью с используемыми материалами. Тем самым обеспечивается и хорошая возможность для соответствующей ("индивидуальной") адаптации покрытия.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем.

Пример 1

Получение субмикронизированного BaSO₄ без диспергатора

Для получения указанного BaSO₄ использовали смесительный реактор с ротором, скорость вращения которого составляла 6650 об/мин; за счет создаваемых ротором соответствующих усилий среза, сдвига и трения смесь реагентов подвергали требуемой переработке.

Раствор сульфата натрия (40°С, 0,96 моль/л, 400 л/ч) и раствор хлорида бария (15°С, 0,96 моль/л, примерно 400 л/ч) подавали в каждом случае с помощью насоса-дозатора в смесительный реактор. Поступающую из реактора суспензию отфильтровывали, промывали деминерализованной водой и в завершение сушили при 110°С в сушильном шкафу и дезагломерировали. Почти 100% частиц имели диаметр в первичном зерне менее 0,1 мкм.

Пример 2

Получение дневного крема с добавлением 5 мас.% BaSO₄

2.1. Получение основного материала для дневного крема (тип "масло в воде")

a) Lanette N®	3,0%
стеарин	9,0%
витамин F - этиловый эфир	3,0%
(эфирное) масло из семян моркови	3,0%
(эфирное) масло арники	3,0%
консервант (Phenonip®)	0,5%
б) Н2О, дистиллированная	74,5%
Miglyol®	4,0%
триэтаноламин	0,5%

Указанные в п. а) компоненты расплавляют и нагревают до приблизительно 80°С. Указанные в п. б) компоненты нагревают до приблизительно 80°С и при перемешивании добавляют к указанным в п. а) компонентам. Далее продолжают перемешивать с помощью диссольвера (высокоскоростной мешалки) до охлаждения эмульсии до температуры порядка 40°С (примерно 1 ч 15 мин). Полученный таким путем дневной крем имеет пастообразную консистенцию и впитывается кожей полностью, не оставляя следов.

2.2. Добавление BaSO₄

После добавления подвергнутых нагреванию компонентов, указанных в п. б) раздела 2.1, к компонентам, указанным в п. а) раздела 2.1, к этой смеси при перемешивании добавляли полученный согласно примеру 1 Blanc fixe (BaSO₄). Добавляемое количество BaSO₄ составляло 5 мас.% в пересчете на 100 мас.% используемого основного материала из примера 1.

Этот содержащий BaSO₄ крем также имел пастообразную консистенцию и полностью, без каких-либо следов впитывался кожей. Равным образом не наблюдалось и образование агломератов.

Благодаря добавлению точно подобранного количества солнцезащитного компонента можно регулировать светозащитный показатель в соответствии с индивидуальными потребностями пользователей. В этом случае крем может использоваться также в качестве солнцезащитного средства.

Пример 3

Получение BaSO₄ с покрытием

При получении этого BaSO₄ работали аналогично примеру 1, с тем, однако, отличием, что добавляли полиакрилат натрия (продукт Dispex N40, фирма Ciba). Количество данной добавки выбирали при этом таким образом, чтобы в готовом высушенном продукте содержалось 3 мас.% диспергатора.

Полученный сульфат бария с покрытием имел удельную поверхность 48 м²/г (что определяли БЭТ-методом), а средний диаметр частиц составлял 30 нм (что определяли с помощью рентгеновской дифрактометрии при угловом рассеянии рентгеновских лучей, модифицированный метод Уоррена-Авербаха) в первичном зерне (измерения без редиспергирования).

Этот продукт особенно пригоден для использования в качестве добавки к краскам, изделиям из каучука и клеям, поскольку диспергатор служит одновременно "промежуточным" элементом, способствующим устойчивости связи.

1. Способ получения имеющего форму частиц сульфата бария, по меньшей мере, 90% частиц которого имеют диаметр в первичном зерне менее 0,1 мкм, заключающийся в том, что получают реакционную смесь, смешивая раствор соли бария с ее концентрацией, по меньшей мере, 0,9 моль/л с раствором сульфата с его концентрацией, по меньшей мере, 0,9 моль/л в работающем в непрерывном режиме смесительном реакторе, который снабжен ротором, вращающимся с частотой от 2000 до 8000 об/мин, и в котором на образованную реакционную смесь при высокой относительной скорости воздействуют создаваемыми взаимно зацепляющимися механизмами усилиями среза, сдвига и трения, и затем из реакционной смеси после ее выхода из реактора выделяют полученный сульфат бария и сушат его.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный сульфат бария перед сушкой одно- или многократно промывают водой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение сульфата бария проводят при температуре в интервале от 0 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 50°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность пребывания реакционной смеси в смесительном реакторе лежит в миллисекундном диапазоне.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют водные растворы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют раствор BaCl₂.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация BaCl₂ составляет, по меньшей мере, 0,9 моль/л.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора сульфата применяют раствор щелочного металла, например, раствор сульфата натрия.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что концентрация сульфата натрия в растворе сульфата натрия составляет, по меньшей мере, 0,9 моль/л.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время и/или после осаждения применяют смачиватель или диспергатор.

11. Частицы сульфата бария, полученные способом по п.1 и обработанные смачивателем или диспергатором по п.10.