Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений
Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти. Предлагаемый нейтрализатор содержит смесь аминов, щелочной сток производства капролактама, аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: смесь аминов 0,5-20,0; аммиак 5,0-40,0; формальдегид 5,0-20,0; щелочной сток производства капролактама - остальное. В предпочтительном варианте нейтрализатор в качестве смеси аминов содержит смесь полиэтиленполиаминов. Технический результат изобретения заключается в расширении спектра действия нейтрализующей композиции за счет обеспечения дополнительной нейтрализации меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения, а также дополнительно улучшается процесс деэмульсации водонефтяных эмульсий. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти.
Известен нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащий смесь моно-, ди- и триэтаноламинов с аммиаком, смесь формалина с бисамином и воду или водорастворимый спирт в качестве растворителя (патент РФ №2196114, МПК C 02 F 1/66). Однако данная композиция не обеспечивает нейтрализацию диоксида углерода, а также высокотоксичных меркаптанов, присутствующих в средах нефтяных месторождений.
Известен также нейтрализатор сероводорода, использующий в качестве щелочного реагента органический амин или аммиак и дополнительно содержащий формальдегид или 2-фуральдегид (патент РФ №2099631, МПК F 17 D 1/16). Данная композиция применяется при транспортировке по трубопроводу сероводород- и меркаптансодержащих нефтей, но она не обладает бактерицидными свойствами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений (патент РФ №2232721, МПК C 01 F 1/66), содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама (ЩСПК). Данный состав обеспечивает нейтрализацию сероводорода и диоксида углерода в пластовых водах и водонефтяных средах нефтяных месторождений, но недостаточно эффективен для нейтрализации содержащихся в этих средах меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.
Сероводородсодержащие нефти обычно содержат в своем составе значительное количество меркаптанов, в том числе чрезвычайно токсичных легколетучих и дурнопахнущих метил-, этилмеркаптанов. Среди сернистых соединений, встречающихся в нефтях, сероводород и меркаптаны обладают кислотными и, следовательно, наиболее коррозионными свойствами. Следует также учесть, что в настоящее время нормативные документы как РФ, так США и ЕС предусматривают жесткие ограничения по содержанию сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах. Таким образом, одновременная нейтрализация в средах нефтяных месторождений сероводорода и меркаптанов является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения обеспечения требуемого качества товарной нефти.
Основной объем нефти в РФ добывается с применением заводнения нефтяных месторождений природными водами, что невольно привело к их заражению микроорганизмами и активизации микробиологических процессов. Биогенная сульфатредукция интенсивно развивается в условиях, когда для заводнения используются пресные или слабоминералиаованные воды, и зоны интенсивного водообмена служат благоприятной средой для развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), активно продуцирующих сероводород. Наиболее благоприятные условия для биохимических процессов складываются в призабойной зоне нагнетательных скважин при заводнении нефтяных пластов. Эта зона после определенного времени превращается в своеобразный генератор биогенного сероводорода, а закачиваемая в пласт вода, проходя через эту зону, теряет значительную часть сульфатов и обогащается сероводородом. Сероводород, продвигаясь по продуктивному пласту, достигает добывающих скважин и, соединяясь с ионами двух- и трехвалентного железа, присутствующими в пластовой воде, образует осадки сульфидов железа. Сульфиды железа ускоряют коррозионное разрушение скважинного оборудования, выкидных и сборных трубопроводов, объектов систем подготовки нефти и поддержания пластового давления. Кроме разрушений металла, биогенный сероводород, образуемый СВБ, ухудшает качество нефти, а тонкодисперсный сульфид железа и вымершие биомассы бактерий забивают призабойную зону скважин, снижая приемистость нагнетательных и дебит эксплуатационных скважин, существенно ухудшая тем самым показатели разработки нефтяных месторождений.
Задачей заявляемого изобретения является расширение спектра действия вышеуказанного известного нейтрализатора агрессивных газов в средах нефтяных месторождений за счет обеспечения дополнительной нейтрализации меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.
Поставленная задача решается путем того, что в нейтрализатор, содержащий смесь аминов и ЩСПК, в отличие от прототипа дополнительно введены аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| смесь аминов | 0,5-20,0 |
| аммиак | 5,0-40,0 |
| формальдегид | 5,0-20,0 |
| ЩСПК | остальное |
Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Известно, что введение в нейтрализатор, содержащий щелочной реагент, формальдегида повышает степень нейтрализации сероводорода и меркаптанов, что обусловлено высокой реакционной способностью формальдегида в реакциях взаимодействия с сероводородом и меркаптанами при одновременном присутствии органического амина или аммиака. Наряду с этим, как показали проведенные исследования, в отличие от большинства альдегидов жирного ряда, осмоляющихся шелочами, формальдегид при взаимодействии с ЩСПК образует метиловый спирт и муравьиную кислоту, обладающую сильными бактерицидными свойствами, значительно снижающими активную жизнедеятельность не только планктонных (свободноплавающих), но и адгезированных СВБ, которые более устойчивы к действию бактерицидов. Таким образом, резкое снижение сульфатредукции обеспечивает нейтрализацию сероводорода биогенного происхождения. При этом снижение рН композиции, вызванное введением формальдегида, компенсируется дополнительным введением в ее состав аммиака. Кроме выше указанного, в процессе исследования предложенного состава нейтрализатора был выявлен неожиданный результат его использования, а именно улучшение процесса деэмульсации водонефтяных эмульсий. Применяемые в настоящее время деэмульгаторы представляют собой, как правило, продукты с высокой степенью гидрофобности, большой молекулярной массой и, следовательно, плохой растворимостью в воде. Растворимость в нефти также недостаточно хорошая практически у всех деэмульгаторов. При применении указанных деэмульгаторов на установках подготовки нефти часто образуются эмульсии повышенной устойчивости с аномальной структурой, характеризующиеся неравномерным распределением капель воды в объеме нефти, а также наличием нехарактерных для водонефтяных эмульсий субстанций гелеобразного вида с заключенными в них каплями воды. Наиболее сильно такой эффект проявляется в эмульсиях угленосных горизонтов для деэмульгаторов с высокой степенью гидрофобности, фенольное число которых составляет 1,5-4. В результате увеличиваются объемы промежуточных слоев в отстойных аппаратах вплоть до выхода из строя установок подготовки нефти. В случае совместного применения деэмульгаторов и предложенного нейтрализатора происходит разрушение эмульсионных структур с аномальными свойствами. При этом при низких температурах обеспечивается также эффективное обезвоживание нефти.
Заявляемый нейтрализатор может быть приготовлен путем последовательного смешивания в заданных пропорциях входящих в его состав ингредиентов. При этом в качестве смеси аминов могут быть использованы, например, полиэтиленполиамины по ТУ 2413-357-00203447-99. ЩСПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама, в котором массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 9,0%, массовая доля циклогексанона - не более 0,3%, массовая доля смолы - не более 13.0% (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87, ТУ 2432-001-421297-94, ТУ 2433-637-0020-90, ТУ 113-03-498-86). Формальдегид является доступным и дешевым продуктом, производимым в крупнотоннажном производстве. При этом предпочтительнее вводить формальдегид в виде водных растворов (формалина). Аммиак также является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Полученная смесь представляет собой негорючую жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета, имеющую плотность при 20°С 1,0-1,2 г/см3, рН 9-12, температуру застывания не выше -45°С.
Испытания заявляемого нейтрализатора проводились в средах Покровского и Сорочинско-Никольского месторождений ОАО "Оренбургнефть", характеристики которых представлены в таблице 1.
Варианты композиции по количественному составу входящих ингредиентов даны в таблице 2.
Указанные варианты предложенного нейтрализатора были исследованы в лабораторных условиях по следующим методикам. Контроль содержания сероводорода и меркаптановой серы проводился методом потенциометрического титрования UOP-163 (mod) спиртовым раствором нитрата серебра с использованием стеклянного электрода сравнения и серебряного/сульфид серебряного индикаторного электрода. Определение содержания метил- и этилмеркаптанов проводилось согласно ГОСТ Р50802-95 методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000" путем разделения компонентов анализируемой пробы, регистрации выходящих из хроматографической колонки метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов методом абсолютной градуировки. Контроль содержания диоксида углерода осуществлялся титриметрическим методом в соответствии с РД 52.24.419-95. Для определения количества планктонных клеток СВБ использовали метод предельных разведений (РД 39-0147103-350-89), который заключается в определении минимального количества посевного материала, содержащего одну бактериальную клетку. Содержание адгезированных СВБ определялось следующим образом: образцы из малоуглеродистой стали выдерживали в активной культуре СВБ, затем переносили в культуральный сосуд с питательной средой и определяли их содержание по РД 39-0147-350-894, РД 03-00147275-067-2001. Определение деэмульгирующей активности нейтрализатора осуществлялось в соответствии с РД 153-390-313-03 в течение двух часов при комнатной температуре. Для оценки устойчивости исследуемой эмульсии в эксперимент был включен опыт, в котором эмульсия обрабатывалась при тех же условиях без добавления деэмульгаторов. В качестве деэмульгатора сравнения был использован деэмульгатор - дипроксамин, применяемый для промысловой подготовки данной нефти.
Результаты испытаний приведены в таблицах 3, 4.
Как видно из полученных результатов исследований, снижение содержания формальдегида в составе заявленной композиции менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточной бактерицидной способности нейтрализатора, что не позволяет существенно влиять на сульфатредукцию. Увеличение содержания формальдегида свыше 20,0 мас.% вызывает нежелательное образование кристаллов уротропина при отрицательных температурах. Содержание аминов менее 0,5 мас.% и аммиака менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточно эффективной нейтрализации сероводорода и меркаптановой серы. Увеличение содержания этих ингредиентов выше предложенных значений приводит, естественно, к уменьшению в составе композиции содержания ЩСПК, что также ухудшает нейтрализацию сероводорода и меркаптановой серы. В целом, результаты испытаний подтверждают, что при оптимальном соотношении входящих в состав композиции ингредиентов (составы №5, 6) применение предлагаемого нейтрализатора обеспечивает эффективное снижение содержания сернистых соединений, в том числе меркаптанов в различных средах нефтяных месторождений (нефть, пластовые воды, водонефтяные эмульсии). Одновременно происходит резкое снижение сульфатредукции - количество не только планктонных, но и адгезированных клеток СВБ уменьшается в 10-104 раз. Наряду с этим присутствие предлагаемого нейтрализатора улучшает процесс деэмульсации даже при минимальных концентрациях почти в 7 раз, по сравнению с применяемым деэмульгатором - в 1,6 раза. Совместное применение нейтрализатора и деэмульгатора усиливает этот процесс приблизительно в 18 раз, а по сравнению с деэмульгатором (дипроксамином) - почти в 2 раза (таблица 4).
Использование заявленного нейтрализатора в промышленных условиях не вызывает трудностей и осуществляется методом закачки с определенной дозировкой.
| Таблица 1 | |||||||
| № п/п | Среда | Содержание агрессивных компонентов | |||||
| H2S, мг/л | Меркаптановая сера, мг/л | Легкие меркаптаны, мг/л | СО2, мг/л | Количество СВБ, кл/мл | |||
| Планктонная форма | Адгезионная форма | ||||||
| 1 | Товарная нефть (УПН Покровское месторождение) | 255,0 | 849,0 | 30,0 | - | - | - |
| 2 | Пластовая вода (Покровское месторождение) | 143,1 | - | - | 170,0 | 103 | 106 |
| 3 | Нефтяная эмульсия (30% Н2О, Сорочинско-Никольское месторождение) | 290,0 | 789,0 | 23,0 | 132,0 | 102 | 1010 |
| Таблица 2 | ||||
| № п/п | Состав композиции, мас%. | |||
| Амины | NH3 | Формальдегид | ЩСПК | |
| 1 | 0,5 | 5,0 | 5,0 | 89,5 |
| 2 | 1,0 | 10,0 | 6,0 | 83,0 |
| 3 | 7,0 | 15,0 | 7,0 | 71,0 |
| 4 | 8,0 | 20,0 | 8,0 | 64,0 |
| 5 | 9,0 | 25,0 | 9,0 | 57,0 |
| 6 | 10,0 | 30,0 | 10,0 | 50,0 |
| 7 | 15,0 | 35,0 | 15,0 | 35,0 |
| 8 | 20,0 | 40,0 | 20,0 | 20,0 |
| Таблица 3 | ||||||||||||||
| № состава | Концентрация мл/л | Содержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработки | ||||||||||||
| H2S, мг/л | Меркаптановая сера, мг/л | Легкие меркаптаны, мг/л | CO2, мг/л | Количество СВБ, кл/мл | ||||||||||
| Планктонная форма | Адгезионная форма | |||||||||||||
| № среды | № среды | № среды | № среды | № среды | № среды | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 3 | 1 | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | ||
| 1 | 100 | 212 | 65 | 75 | 694 | 377 | 29 | 21 | 41 | 18 | - | - | - | - |
| 150 | 189 | 52 | 54 | 637 | 337 | 24 | 18 | 27 | 12 | 102 | 101-102 | 105-106 | 106-107 | |
| 200 | 160 | 43 | 38 | 615 | 271 | 10 | 10 | 19 | 10 | - | - | - | - | |
| 2 | 100 | 201 | 57 | 68 | 583 | 367 | 27 | 16 | 32 | 17 | - | - | - | - |
| 150 | 150 | 48 | 41 | 542 | 302 | 18 | 7 | 21 | 10 | 102 | 101 | 105 | 106 | |
| 200 | 107 | 31 | 32 | 495 | 264 | 6 | 4 | 13 | 8 | - | - | - | - | |
| 3 | 100 | 54 | 52 | 54 | 381 | 340 | 15 | 15 | 24 | 15 | - | - | - | - |
| 150 | 38 | 40 | 35 | 357 | 205 | 5 | 5 | 16 | 9 | 102 | 101 | 104-105 | 106 | |
| 200 | 21 | 25 | 26 | 319 | 124 | Отс. | 2 | 9 | 7 | - | - | - | - | |
| 4 | 100 | 26 | 41 | 45 | 283 | 337 | 7 | 14 | 18 | 14 | - | - | - | - |
| 150 | 17 | 32 | 21 | 248 | 198 | Отс. | 2 | 10 | 8 | 102 | 101 | 104 | 105-106 | |
| 200 | 6 | 17 | 13 | 219 | 156 | Отс. | Отс. | 2 | 5 | - | - | - | - | |
| 5 | 100 | 29 | 34 | 45 | 192 | 320 | 5 | 12 | 12 | 13 | - | - | - | - |
| 150 | 18 | 25 | 19 | 157 | 198 | Отс. | Отс. | 7 | 7 | 102 | 101 | 103-104 | 105 | |
| 200 | 8 | 12 | 10 | 134 | 105 | Отс. | Отс. | Отс. | 4 | - | - | - | - |
| Таблица 3 (продолжение) | ||||||||||||||
| № состава | Концентрация, мл/л | Содержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработки | ||||||||||||
| H2S, мг/л | Меркаптановая сера, мг/л | Легкие меркаптаны, мг/л | СО2, мг/л | Количество СВБ, кл/мл | ||||||||||
| Планктонная форма | Адгезионная форма | |||||||||||||
| № среды | № среды | № среды | № среды | № среды | № среды | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 3 | 1 | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | ||
| 6 | 100 | 22 | 25 | 38 | 191 | 281 | 3 | 8 | 5 | 12 | - | - | - | - |
| 150 | 6 | 19 | 17 | 143 | 177 | Отс. | Отс. | Отс. | 5 | 101 | 101 | 103 | 104 | |
| 200 | 2 | 8 | 7 | 115 | 98 | Отс. | Отс. | Отс. | 2 | - | - | - | - | |
| 7 | 100 | 41 | 34 | 42 | 184 | 315 | 9 | 10 | 9 | 14 | - | - | - | - |
| 150 | 25 | 22 | 24 | 169 | 262 | Отс. | 4 | 6 | 8 | 101-102 | 101 | 103-104 | 104-105 | |
| 200 | 12 | 16 | 13 | 132 | 164 | Отс. | Отс. | Отс. | 4 | - | - | - | - | |
| 8 | 100 | 65 | 41 | 67 | 384 | 339 | 11 | 15 | 15 | 16 | - | - | - | - |
| 150 | 51 | 29 | 49 | 343 | 321 | 4 | 7 | 11 | 9 | 102 | 101-102 | 104 | 105-106 | |
| 200 | 32 | 19 | 28 | 310 | 284 | Отс. | Отс. | 3 | 6 | - | - | - | - |
| Таблица 4 | |||
| Деэмульгатор | Концентрация, мг/л | Содержание мас.% | |
| H2O | Нефть | ||
| Отсутствует | 1,6 | 98,4 | |
| Дипроксамин | 25,0 | 17,7 | 82,3 |
| 50,0 | 24,7 | 75,3 | |
| Нейтрализатор (состав №6) | 25,0 | 10,8 | 89,2 |
| 50,0 | 17,1 | 82,9 | |
| Дипроксамин + Нейтрализатор (состав №6) | 25,0 | 29,4 | 76,6 |
| 50,0 | 36,1 | 63,9 |
1. Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений, содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| Смесь аминов | 0,5-20,0 |
| Аммиак | 5,0-40,0 |
| Формальдегид | 5,0-20,0 |
| Щелочной сток производства | |
| капролактама | Остальное |
2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси аминов смесь полиэтиленполиаминов.
