Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов

Авторы патента:

Махаматханова Алевтина Леонидовна (RU)

Джемилева Галина Аркадьевна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Хафизова Лейла Османовна (RU)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Кунакова Райхана Валиулловна (RU)

C07D307/42 - связанные простыми связями атомы кислорода (два атома кислорода, связанные с одним и тем же атомом углерода C07D307/46)

Владельцы патента RU 2290401:

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-(3-фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы 1

который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(acac)₂+2Ph₃P в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 часов и гидролизацией. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Известен способ ([2] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt₃ под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, и фуранкарбальдегида [(С₄Н₃O)СНО] в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется гетероатомсодержащий фуранкарбальдегид. Реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в смешанном растворителе (толуол/ТГФ), а в известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии катализатора CuCl в толуоле. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл сухого толуола, 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ˜0°С 1.20 ммолей AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.008 ммолей Ni(acac)₂ и 0.016 ммолей Ph₃Р в 20 мл сухого ТГФ, и 1.2 ммолей фуранкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С. Затем реакционную массу гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1) с выходом 64%.

Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 3400, 3110, 2950, 2910, 2850, 1700, 1670, 1620, 1560, 1460, 1390, 1290, 1250, 1200, 1150, 1010, 890, 760, 600, 510. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 2.78 (2Н при С¹); 1.76 (2Н при С²); 3.57-4.03 (1Н при С³); 6.55 (1Н при С⁵); 6,30 (1Н при С⁶); 7.21 (1Н при С⁷).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 37.82 (С¹), 31.64 (С²), 78.06 (С³), 152.67 (С⁴), 112.02 (С⁵), 116.25 (С⁶), 145.77 (С⁷). Сигналы sp²-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 124.16-158.10 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Соотношение C₆₀:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂: (С₄Н₃О)СНО:Ni(асас)₂:РН₃Р, моль	Общее время реакции, час	Выход 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1), %
1	2	3	4
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.	0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.016 0.04:1.4:0.008:1.4:0.008:0.016 0.04:1.0:0.008:1.0:0.008:0.016 0.04:1.2:0.010:1.2:0.010:0.020 0.04:1.2:0.006:1.2:0.006:0.012 0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.016 0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.016	16 16 16 16 16 18 14	64 68 56 71 52 70 62

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (А1Е1з) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Рh₃Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизацией.

Изобретение относится к способу получения 2-метил-5-[ди(трифторметил)оксиметил] фурана, обладающему дезинфицирующим действием в отношении микобактерий туберкулеза.

Соединения дигалогенпропена, содержащие их инсектицидно/акарицидные агенты, и интермедиаты для их получения // 2158260

Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена, инсектицидно/акарицидным агентам, содержащим эти соединения в качестве активных ингредиентов, и интермедиатам для их получения.

Сложные эфиры серной кислоты сахарных спиртов или их соли, лекарственные средства и способ получения соединений // 2139854

Производные 2-арилпропиловых эфиров // 2045511

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Способ получения натриевых или калиевых солей ортокарбоновых кислот // 1836317

Способ получения (2-бензилфур-3-ил)-метанола // 1768601

Способ получения фурановых полиолов, которые являются промежуточными продуктами полиуратановых пен // 1759233

Способ получения производных тетрагидро(фуроили тиено)-[2,3- с]пиридина или их гидрохлоридов или четвертичных солей с метилйодидом // 1657064

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных тетрагидро(фуроили тиено)- J2.3-C пиридина ф-лы X-qRiVqR2hC C-CH(H)-N(R3)-CH(R4)-QH(H). .

1-фурфурилокси-3-бензиламинопропанол-2 в качестве ингибитора сероводородной коррозии металлов // 1495334

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 1-фурфурилокси-3-бензиламинопропанолу-2, который может быть использован в качестве ингибитора сероводородной коррозии металлов.

Способ получения ацеталей или кеталей фуранового ряда // 1384588

Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов // 2359958

Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I: где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1÷60) мольн

Способ получения винилфурфуриловых эфиров // 2359965

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилфурфурилового и винилтетрагидрофурфурилового эфиров винилированием соответствующих спиртов ацетиленом при атмосферном давлении ацетилена в среде ДМСО (диметилсульфоксида) при температуре 70-100°С, в течение 3,5-6 часов, в присутствии гидроксида натрия

Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола // 2583953

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора - мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С. 5-Гидроксиметилфурфурол является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок. Техническим результатом данного способа является упрощение процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты. 1 табл., 5 пр.

Способ получения производных 4-(3,5-дифенилфуран-2-ил)бутан-2-она // 2634000

Изобретение относится к области органической химии – способу получения новых гетероциклических соединений - производных 4-(3,5-дифенилфуран-2-ил)бутан-2-он формулы I а-к, представляющих интерес в качестве исходных соединений для синтеза веществ фармацевтического назначения, который заключается во взаимодействии доступных халконов и 2-замещенных фуранов при нагревании 1,4-диоксане в присутствии трифторметансульфокислоты. 2 табл., 10 пр.