Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ остекловывания жидких радиоактивных отходов включает их флюсование ортофосфорной кислотой, нейтрализацию полученного стеклообразующего раствора этилендиамином и подачу стеклообразующего раствора в плавитель. При этом нейтрализацию стеклообразующего раствора проводят до достижения значений рН от 7 до 9. Преимущество изобретения заключается в уменьшении количества технологических операций и повышении безопасности способа. 1 табл.

 

Изобретение относится к ядерной технологии и может быть использовано на радиохимических предприятиях для отверждения жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при регенерации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и эксплуатации АЭС.

В настоящее время в странах, занимающихся переработкой ОЯТ, для отверждения образующихся в результате этого ЖРО наибольшее развитие получил способ их остекловывания в керамическом плавителе с получением фосфатного стекла, позволяющего существенно уменьшить объем исходных радиоактивных отходов и получить конечный продукт, удовлетворяющий требованиям долговременного хранения и захоронения.

Например, в России на ПО «Маяк» многие годы успешно работает промышленный плавитель ЭП-500, перерабатывающий высокорадиоактивные жидкие отходы с получением алюмофосфатного стекла (мас.%): Na₂O - 19,5; P₂O₅ - 50; Al₂O₃ - 18, сумма оксидов металлов, содержащихся в отходах, - 12,5 [Поляков А.С., Борисов Г.Б., Дзекун Е.Г. и др. «Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1 Р по остекловыванию жидких радиоактивных отходов», «Атомная энергия», т.76, вып.3, 1994 г.].

При остекловывании ЖРО образующаяся парогазовая фаза может содержать до 40 об.% кислотообразующих оксидов азота (NO+NO₂), являющихся продуктами разложения азотной кислоты и азотнокислых солей, присутствующих в составе ЖРО. Наличие в парогазовой фазе оксидов азота приводит к повышенной коррозии конструкционных материалов плавителя и усложняет систему газоочистки, представляющую собой комплекс громоздкого, сложного в эксплуатации и дорогостоящего оборудования [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. «Обезвреживание жидких радиоактивных отходов», М.: Энергоатомиздат, 1985 г., с.100-102].

Известен способ остекловывания жидких радиоактивных отходов [Патент RU №2244358, 7 С 21 F 9/16, опубл. 01.10.2005], включающий приготовление раствора отходов с жидкими стеклообразующими добавками, раствора органического восстановителя 1,2-этандиола и последующее введение этих растворов в плавитель на расплав стекла, причем жидкую борсодержащую стеклообразующую добавку готовят на основе раствора органического восстановителя и полученный органический борсодержащий раствор вводят в плавитель.

Приготовление органического борсодержащего раствора осуществляют путем введения борсодержащего вещества в раствор органического восстановителя с объемной долей восстановителя 50-99,9% без разбавления или с последующим разбавлением полученного органического борсодержащего раствора до объемной доли восстановителя 45-90%.

В качестве борсодержащего вещества используют твердые вещества: тетраборат натрия - Na₂B₄O₇·xH₂O, где х=0-10, или ортоборную кислоту - Н₃ВО₃. При этом величина рН органического борсодержащего раствора находится в диапазоне 6 и более.

Недостатком этого способа является образование при остекловывании ЖРО парогазовой фазы, содержащей значительное количество оксидов азота.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ остекловывания жидких радиоактивных отходов, описанный в патенте РФ №2203513, кл. G 21 F 9/16, опубл. 27.04.2003. В известном способе остекловывания жидких радиоактивных отходов стеклообразующий раствор получают при смешении до гомогенизации или растворения в азотнокислом растворе радиоактивных отходов нитрата натрия, фосфорной кислоты, борной кислоты или тетрабората натрия. Полученный стеклообразующий раствор при подаче в электропечь подвергается упариванию, денитрации, кальцинации, в результате чего образуется расплав заявленного состава. После выработки расплава и охлаждения получают стекло заявленного состава, содержащее оксид алюминия и др. оксиды металлов, содержащихся в отходах, в высокой концентрации.

Известный способ, принятый за прототип, имеет ряд существенных недостатков: необходимость проведения большого количества операций (нагревание, выдержка при определенной температуре) для осуществления процесса.

Технической задачей данного изобретения является совершенствование способа переработки ЖРО методом остекловывания за счет упрощения аппаратурно-технологической схемы, т.е. уменьшения количества технологических операций, отсутствия необходимости использования катализаторов, содержащих дорогостоящие благородные металлы.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ остекловывания жидких радиоактивных отходов включает их флюсование ортофосфорной кислотой, нейтрализацию полученного стеклообразующего раствора этилендиамином и подачу стеклообразующего раствора в плавитель, причем нейтрализацию стеклообразующего раствора проводят до достижения значений рН от 7 до 9.

Нейтрализацию азотной кислоты, выделяющейся при взаимодействии фосфорной кислоты, использующейся в качестве флюса при получении фосфатного стекла, с нитратными солями одно-, двух- и трехвалентных металлов, являющихся основными компонентами ЖРО, по реакциям:

Ме⁺NO₃+Н₃PO₄=Ме₃PO₄+3HNO₃

3Me⁺⁺(NO₃)₂+2H₃PO₄=Me₃(PO₄)₂+6HNO₃

проводят с использованием органического основания этилендиамина (ЭДА). При взаимодействии с кислотами ЭДА образует соли по типу замещенных солей аммония.

R(NH₂)₂+2HNO₃=R(NH₂)₂(HNO₃)₂

При последующем нагревании в плавителе производят термическое разложение образовавшейся в результате нейтрализации стеклообразующей смеси азотнокислой соли ЭДА с получением в газовой фазе не агрессивных газов по реакции

R(NH₂)₂(HNO₃)→R(OH)₂+N₂+H₂O

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Готовили упрощенный модельный раствор, содержащий основные компоненты (г/л): NaNO₃≈170, Al(NO₃)₃≈260, Н₃PO₄≈200, HNO₃≈100), и проводили его остекловывание в результате которого получали фосфатное стекло (мас.%): Na₂O - 25,0; Al₂О₃ - 25,0; Р₂O₅ - 50,0, имитирующее матричную композицию, использующуюся при остекловывании ЖРО.

Пример 2. Модельный раствор по примеру 1 нейтрализовали этилендиамином до получения значения рН 7. Для проведения процесса остекловывания полученную смесь непрерывно дозировали в алундовый тигель, размещенный в лабораторной установке с печью сопротивления, предварительно нагретой до температуры 1000°С. Состав газовой фазы (N₂, O₂, СО, CO₂, N₂O, NO, CH₄, H₂), выделяющейся в процессе остекловывания растворов, определяли хроматографическим методом.

Пример 3. Модельный раствор по примеру 1 нейтрализовали этилендиамином до получения значения рН 8 и далее как в примере 2.

Пример 4. Модельный раствор по примеру 1 нейтрализовали этилендиамином до получения значения рН 9 и далее как в примере 2.

Результаты экспериментов обобщены в таблице.

Таблица 1
Результаты анализа газовой фазы
Условия проведения процесса остекловывания	Состав газовой фазы, об.%
Н2	O2	N2	CO2	СО	СН4	N2O	NO	NO2
Без нейтрализации	-	11,7	36,4	-	-	-	12,7	34,1	5,1
Нейтрализация с помощью ЭДА до рН≥7	3,0	10,6	78,5	2,2	4,2	0,4	1,0	<0,1	<0,1
Нейтрализация с помощью ЭДА до рН≥8	4,4	7,9	75,6	4,2	6,2	0,6	0,9	<0,1	<0,1
Нейтрализация с помощью ЭДА до рН≥9	5,0	5,4	72,6	6,6	7,9	0,7	0,6	<0,1	<0,1

Анализ газовой фазы, образующейся в процессе остекловывания предварительно нейтрализованных до рН от 7 до 9 имитаторов ЖРО, показал значительное снижение концентрации кислотообразующих оксидов азота (NO+NO₂) до величины 0,1 об.%. Для сравнения, в случае проведения процесса получения фосфатного стекла без предварительной нейтрализации исходного раствора концентрация кислотообразующих оксидов азота (NO+NO₂) составляет величину 39,2 об.%.

При реализации заявляемого способа остекловывания жидких радиоактивных отходов значительно (в ≈40 раз) уменьшается концентрация агрессивных кислотообразующих оксидов азота (NO+NO₂) в газовой фазе и, как следствие, существенно упрощается аппаратурно-технологическая схема процесса остекловывания за счет отказа от использования для улавливания оксидов азота громоздких и сложных в эксплуатации аппаратов.

Помимо этого следует ожидать уменьшения коррозионного воздействия газовой фазы на конструкционные материалы установки остекловывания.

Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов, включающий их флюсование ортофосфорной кислотой, нейтрализацию полученного стеклообразующего раствора этилендиамином и подачу стеклообразующего раствора в плавитель, отличающийся тем, что нейтрализацию стеклообразующего раствора проводят до достижения значений рН от 7 до 9.