Предшественник покрытия и способ нанесения на подложку огнеупорного слоя
Изобретение относится к защите объектов и материалов, предназначенных для получения алюминия электролизом солевого расплава. Получают предшественник покрытия, содержащий силиконовую смолу, минеральный наполнитель и органический растворитель, растворяющий смолу и образующий суспензию с минеральным наполнителем. Силиконовая смола и минеральный наполнитель способны химически реагировать с образованием на подложке твердого слоя после испарения органического растворителя и когезионного огнеупорного слоя после обжига. Силиконовая смола представляет собой полиметилсилоксан или полиметилсилсесквиоксан или их смесь и содержит долю групп ОН, замещающих метальные группы. Предшественник покрытия наносят на определенную поверхность элемента электролизера с образованием сырого слоя и осуществляют термическую обработку, обеспечивающую обжиг сырого слоя и образование когезионного огнеупорного слоя. Элемент электролизера представляет собой анод из углеродистого материала, элемент держателя анода, элемент или часть электролизной ванны, элемент футеровки электролизной ванны и/или катодный блок из углеродистого материала. Изобретение позволяет получить защитное покрытие, обладающее устойчивостью в отношении окисляющих сред, жидкого металла или солевого расплава. 3 н. и 30 з.п. ф-лы.
Область техники
Настоящее изобретение относится к защите объектов и материалов, предназначенных для получения алюминия электролизом солевого расплава, в частности, способом Холла-Эру. Более конкретно, оно касается защитных покрытий указанных объектов и материалов.
Уровень техники
В промышленности алюминий получают электролизом расплавов, а именно, электролизом оксида алюминия (глинозема), находящегося в растворе на основе расплавленного криолита, называемом электролитом, в частности хорошо известным способом Холла-Эру. Раствор электролита обычно находится в ваннах, называемых "электролизными ваннами", имеющими стальной корпус, покрытый изнутри огнеупорными и/или изоляционными материалами, и катодное устройство, обычно расположенное у основания ванны. Катодное устройство традиционно содержит предварительно обожженные катодные блоки из углеродистого материала. Аноды частично погружены в раствор электролита. Термин "электролизер" обычно обозначает устройство, содержащее электролизную ванну и один или несколько анодов.
Объекты и материалы, применяемые при промышленном производстве алюминия, часто подвергаются воздействию вызывающей коррозию среды, высоким температурам и существенным температурным и механическим нагрузкам. Это, в частности, касается элементов электролизера для получения алюминия электролизом, на которые оказывают коррозионное воздействие отходящие газы (которые могут содержать кислород, монооксид углерода и/или фторсодержащие газы), жидкий металл, имеющий высокую температуру (обычно примерно до 1000°С) и/или солевой расплав (обычно расплавленный криолит).
К таким элементам, в частности, относятся аноды, анодные стержни, внутреннее покрытие ванн, кирпичи футеровки и катодные блоки.
Несмотря на то, что устойчивость материалов, применяемых в настоящее время при промышленном производстве алюминия, обычно бывает достаточной, существует ряд применений или условий, при которых устойчивость должна быть более высокой. В частности, это относится к тому случаю, когда стремятся уменьшить износ графитсодержащих катодов.
Таким образом, задача заявителя заключалась в том, чтобы найти средства, обеспечивающие повышение химической и, возможно, механической устойчивости элементов электролизера.
Раскрытие изобретения
Объектом настоящего изобретения является предшественник покрытия, содержащий силиконовую смолу (или органосилоксан), минеральный наполнитель и органический растворитель, способный растворять указанную смолу и образовывать суспензию с минеральным наполнителем, причем силиконовая смола и минеральный наполнитель способны химически реагировать с образованием твердого слоя на подложке после испарения органического растворителя и огнеупорного когезионного слоя после операции обжига.
Указанный предшественник, который обычно используют в виде суспензии или шликера, преимущественно является однородным (гомогенным). Обычно его получают путем смешивания смолы, минерального наполнителя и органического растворителя.
Силиконовая смола представляет собой полисилоксан, предпочтительно содержащий некоторую долю групп ОН, такой как полиметилсилоксан, полидиметилсилоксан, полиметилсилсесквиоксан или их смесь, содержащий некоторую долю групп ОН, замещающих метильные группы. Заявителем было отмечено, что доля групп ОН предпочтительно составляет от около 0,5% до около 2%. Слишком малая доля групп ОН не создает достаточных условий для образования твердого слоя после испарения растворителя и достаточного сцепления после обжига. Слишком высокая доля групп ОН может затруднить производство такого полисилоксана с приемлемой себестоимостью. Группы силанола (Si-OH) преимущественно являются стабильными, что обеспечивает возможность хранения смолы. Группы ОН могут быть привиты к полисилоксану путем гидролиза. Преимущественно, силоксановые звенья полисилоксана, согласно изобретению, полностью или частично являются трех или четырех функциональными.
Содержание силиконовой смолы в предшественнике обычно составляет от 5 до 30 мас.%, а предпочтительно - от 7,5 до 20 мас.%, чтобы обеспечить достаточную керамизацию покрытия во время обжига. В отсутствие растворителя содержание силиконовой смолы в предшественнике обычно составляет от 15 до 40 мас.%.
Органический растворитель обычно представляет собой аполярный растворитель, такой как ксилол или толуол. Ксилол может представлять собой смесь разных видов ксилола, таких как о и р. Содержание растворителя в предшественнике обычно составляет от 20 до 60 мас.%, преимущественно - от 30 до 55 мас.%.
Минеральный наполнитель обычно выбирают из боридов, карбидов, нитридов и оксидов металлов или из боридов, карбидов и нитридов неметаллов (таких как нитриды бора и карбиды бора (В4С, ...)) или их комбинаций или смесей. Указанный минеральный наполнитель преимущественно выбирают из соединений металлов, таких как оксиды металлов, карбиды металлов, бориды металлов и нитриды металлов, или их комбинаций или смесей. Предпочтительно, минеральный наполнитель способен вступать в химическое взаимодействие (химически реагировать) с силиконовой смолой с образованием твердого слоя после испарения органического растворителя и огнеупорного слоя с высокой когезией (т.е. степенью сцепления с подложкой) после обжига сырого слоя.
Соединение металла преимущественно представляет собой оксид алюминия, ZrO2, ZrB2, TiB2 или TiO2, или их комбинацию или смесь. Оксид алюминия преимущественно представляет собой реакционноспособный прокаленный альфа-оксид алюминия, называемый техническим оксидом алюминия с очень низкой степенью гидратации (обычно ниже 1%, даже ниже 0,5%).
Содержание минерального наполнителя в предшественнике обычно составляет от 30 до 55 мас.%. Слишком низкое содержание приводит к образованию слишком тонкого слоя и, следовательно, требует нанесения большого числа последовательных слоев. Слишком высокое содержание усложняет нанесение предшественника.
Предпочтительно, минеральный наполнитель используют в виде мелкодисперсного порошка, что позволяет получить жидкотекучий предшественник и однородное покрытие. Обычно его вводят в смесь силиконовой смолы и органического растворителя после операции тонкого измельчения. Гранулометрический состав порошкового минерального наполнителя обычно таков, что размер его частиц (зерен) составляет от 0,05 мкм до 5 мкм.
Объектом настоящего изобретения является также способ покрытия определенной поверхности подложки по меньшей мере одним кремнийсодержащим огнеупорным слоем, согласно которому:
наносят на подложку предшественник покрытия согласно изобретению, формируя сырой слой;
осуществляют термическую обработку, называемую обжигом и обеспечивающую удаление летучих веществ, обжиг указанного сырого слоя и образование когезионного огнеупорного слоя.
Заявителем было обнаружено, что способ согласно изобретению позволяет получить тонкий, устойчивый и прочно сцепленный с подложкой слой, который обладает высокой устойчивостью по отношению к жидкому металлу и/или окислению и обладает высокой степенью когезии.
Содержание указанного органического растворителя предпочтительно таково, что растворяется вся силиконовая смола, и полученный раствор способен к образованию суспензии с присутствующим количеством минерального наполнителя.
Предшественник покрытия можно получить по меньшей мере в две стадии, на которых:
растворяют силиконовую смолу в органическом растворителе с получением раствора силиконовой смолы;
в полученный таким образом раствор силиконовой смолы вводят минеральный наполнитель.
Нанесение предшественника на подложку (которое обычно включает в себя нанесение и разравнивание указанного предшественника по подложке) можно осуществлять любым известным способом. Например, покрытие можно нанести промазыванием (обычно с помощью кисти и/или валика), пропитыванием, напылением или набрызгиванием (обычно с помощью пистолета). При необходимости, перед стадией нанесения подложку нагревают до температуры выше комнатной с тем, чтобы способствовать образованию однородного слоя и сцеплению его с подложкой за счет плавления смолы.
Способ, согласно изобретению, может также включать в себя дополнительные стадии, такие как подготовка частей поверхности подложки, на которую будут наносить покрытие, и/или сушка сырого покрытия перед стадией термической обработки. Указанная сушка служит, в частности, для испарения органического растворителя и по меньшей мере частичного отверждения сырого слоя (с тем, чтобы подложкой можно было манипулировать, не повреждая покрытия). Подготовка поверхности подложки обычно включает в себя очистку и/или обезжиривание (например, с помощью ацетона).
В некоторых случаях может быть предпочтительным использование предшественника покрытия, дополнительно содержащего смачивающий агент, способствующий образованию тонкого слоя. Указанный смачивающий агент преимущественно представляет собой простой силановый полиэфир, который способствует равномерному распределению покрытия на подложке, но не препятствует керамизации огнеупорного покрытия во время термической обработки. Обычно указанный силановый полиэфир имеет следующую химическую формулу:
где R обозначает алкильную группу, обычно метил.
Преимущественно, смачивающий агент позволяет также избежать или существенно замедлить затвердевание предшественника.
Содержание смачивающего агента в предшественнике обычно составляет примерно от 1 до 5 мас.%, а предпочтительно - от 2 до 3 мас.% по отношению к количеству минерального наполнителя. По отношению к общей массе предшественника содержание смачивающего агента в предшественнике обычно составляет от 0,5 до 5 мас.%, а предпочтительно - от 1 до 3 мас.%.
Термическая обработка, называемая обжигом, содержит по меньшей мере одну стадию обработки при высокой температуре, обычно от 800 до 1300°С, при которой сырой слой преобразуется в огнеупорный керамический слой, преимущественно в стеклообразном состоянии. В состав стеклообразной фазы входит обычно от 5 до 25 мас.% диоксида кремния, происходящего из смолы (остальное, т.е. обычно от 75 до 95 мас.%, составляет преимущественно минеральный наполнитель). Температура обжига зависит также от подложки: например, в случае металлической подложки она преимущественно ниже температуры размягчения такой подложки. С другой стороны, предпочтительно также использовать более высокую температуру обжига, чем температура использования подложки с покрытием. Термическая обработка может содержать промежуточную стадию с температурой от 200 до 600°С (обычно от 200 до 250°С). Эта промежуточная стадия предпочтительно способна вызывать поперечное сшивание резины и, возможно, разложение последней до стадии «керамизации» (или окончательного обжига) покрытия. В этом случае, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения возможно продолжить термическую обработку in situ, т.е. во время использования подложки при высокой температуре (эта температура предпочтительно превышает 650°С).
Продолжительность термической обработки предпочтительно такова, что обеспечивает полную керамизацию предшественника. Предпочтительно, температуру повышают достаточно медленно для того, чтобы избежать растрескивания покрытия.
Во время термической обработки органические соединения удаляются (путем испарения и/или разложения), при этом на поверхности подложки остается огнеупорное твердое вещество. Это твердое вещество состоит, например из металла, происходящего из соединения металла, и кремния, происходящего из силиконовой смолы. В случае использования оксида алюминия, группы силанола Si-OH в полисилоксане, по-видимому, образуют ковалентные связи с группами ОН оксида алюминия, и эти связи, по-видимому, преобразуются в связи Si-O-Al с выделением воды во время термической обработки с образованием алюмосиликата, преимущественно, в стеклообразном состоянии. Подобный механизм может иметь место и в случае с другими соединениями металлов помимо оксида алюминия.
Стадию обработки обжигом преимущественно осуществляют в неокисляющей атмосфере с тем, чтобы избежать, в частности, окисления подложки на границе раздела подложка/покрытие, способного вызвать нарушение сцепления между подложкой и покрытием (отслаивание), и даже разрушение подложки (например, если последняя выполнена из графита).
Конечное покрытие может содержать два или несколько (множество) последовательных слоев, образуемых путем последовательных нанесения и термической обработки, т.е. в виде последовательной очередности двух стадий нанесения/термической обработки. Иными словами, повторяют операции нанесения и обжига слоя для каждого элементарного слоя конечного покрытия. Последовательные слои могут иметь разный состав, что придает им разные химические и механические свойства. Этот последний вариант осуществления позволяет адаптировать каждый слой к локальной функции, такой как сцепление подложки с первым слоем, механическая устойчивость промежуточных слоев и химическая стойкость поверхностного слоя.
Подложка может быть выполнена из металла, из огнеупорного материала или углеродистого материала, или из их смеси или комбинации. Подложка может быть элементом электролизера для получения алюминия из солевого расплава.
Объектом настоящего изобретения является также элемент электролизера для получения алюминия из солевого расплава, по меньшей мере часть поверхности которого содержит по меньшей мере один огнеупорный слой, полученный с использованием указанного предшественника или с использованием указанного способа покрытия, причем указанный огнеупорный слой преимущественно находится в стеклообразном состоянии и имеет или не имеет градиента состава в направлении, перпендикулярном поверхности подложки.
Объектом настоящего изобретения является также применение указанного предшественника или указанного способа покрытия для защиты материала и/или элемента электролизера для получения алюминия из солевого расплава.
Элемент электролизера для получения алюминия из солевого расплава может быть выполнен из металла, из огнеупорного материала или углеродистого материала (такого как графит), или из их смеси или комбинации; им может быть определенный объект, в частности анод из углеродистого материала, элемент держателя анода (такой как анодный штырь или анодная штанга), элемент или часть электролизной ванны (например, кожух или бортовой лист кожуха), элемент футеровки электролизной ванны (например, огнеупорный кирпич или элементы огнеупорной засыпки), катодный блок из углеродистого материала или смеси углеродистых материалов (например, катодный блок, полностью или частично выполненный из графита). Подложка может быть пористой или непористой.
Объектом настоящего изобретения является также электролизер для получения алюминия из солевого расплава, содержащий по меньшей мере один материал и/или один элемент согласно изобретению.
Опыты
Опыт 1
Этот опыт проводили с графитовыми блоками с размерами примерно 50×15×15 мм.
Получали шликер, имеющий следующий состав:
- минеральный наполнитель (соединение металла): 44,9 мас.% порошка TiB2 (название Metabap 143) со средним размером частиц (D50), равным 1,7 мкм;
- силиконовая смола: 14 мас.% полиметилсилоксана марки МК фирмы Wacker, являющегося трех функциональной смолой, содержащей примерно 1% групп ОН. Эта смола содержит около 80% эквивалента диоксида кремния и 20% метильных групп, которые разлагаются при температуре порядка 450°С;
- органический растворитель: 39,8 мас.% ксилола;
- смачивающий агент: 1,35 мас.% полисилана марки Dynasylan® 4140 фирмы Dégussa-Hüls (примерно 3 мас.% по отношению к количеству TiB2 во всех случаях).
Эти пропорции позволяли получить огнеупорное покрытие, содержащее около 80 мас.% эквивалента соединения металла и 20 мас.% эквивалента диоксида кремния. Концентрация силиконовой смолы в ксилоле составляла примерно 250 г/л.
Ксилол перемешивали до получения однородной смеси. Силиконовую смолу растворяли при комнатной температуре в органическом растворителе до получения однородного раствора. Затем в указанный раствор вводили смачивающий агент. Раствор выдерживали в течение 10 мин, а затем вводили в этот раствор наполнитель и перемешивали (при взбалтывании) до получения однородной суспензии.
На два графитовых блока (блок №1 и блок №2) с помощью кисти наносили два последовательных слоя полученного таким способом шликера. После каждого нанесения блоки сушили при 100°С.
На два других графитовых блока (блок №3 и блок №4) с помощью кисти наносили два последовательных слоя того же шликера. После каждого нанесения блоки подвергали операции обжига при 900°С в атмосфере аргона.
Эти четыре блока (блоки №№1-4) и сравнительный блок (блок №5) подвергали испытанию на устойчивость к окислению, которое заключалось в том, что их нагревали до 720°С в присутствии воздуха в течение 48 ч. По окончании этого испытания сравнительный блок (№5) превратился в пепел; блоки №1 и №2 потеряли 70% своей массы, а блоки №3 и №4 потеряли соответственно 3,5 и 8% своей массы. Внимательное изучение двух последних блоков показало, что потеря массы блоком №3 была связана с наличием двух точек диаметром около 1 мм на его поверхности, на которых покрытие отсутствовало, а потеря массы блоком №4 была связана с отсутствием покрытия на одном из углов блока. Следовательно, покрытия блоков №3 и №4 обеспечивали надежную защиту от окисления, которую заявитель связывает с образованием защитного огнеупорного слоя на стадии обжига.
Опыт 2
Этот опыт проводили с пластинами нержавеющей стали размерами примерно 1×12×20 мм.
Получали шликер тем же способом, что и в опыте 1, имеющий следующий состав:
- наполнитель из соединения металла: 44,9 мас.% порошка прокаленного альфа-оксида алюминия (технический оксид алюминия марки Р172SB фирмы Aluminium Pechiney) со средним размером частиц (D50), равным 0,5 мкм, и удельной площадью поверхности по БЭТ от 6 до 8 м2/г. Оксид алюминия был мелко измельчен (размер частиц обычно составлял от 0,2 мкм до 1,5 мкм);
- силиконовая смола: 14 мас.% полиметилсилоксана марки МК фирмы Wacker, являющегося трех функциональной смолой, содержащей примерно 1% групп ОН. Эта смола содержала около 80% эквивалента диоксида кремния и 20% метильных групп, которые разлагаются при температуре порядка 450°С;
- органический растворитель: 39,8 мас.% ксилола;
- смачивающий агент: 1,35 мас.% полисилана марки Dynasylan® 4140 фирмы Dégussa-Hüls (примерно 3 мас.% по отношению к количеству TiB2 во всех случаях).
На пластину наносили четыре последовательных слоя шликера, полученного таким способом. Пластину подвергали обработке обжигом при 900°С после каждого нанесения.
Пластина с покрытием и сравнительная пластина прошли испытание путем погружения на 8 ч в поток жидкого алюминия при 750°С. Пластина с покрытием практически не подверглась воздействию жидкого металла, тогда как большая часть пластины без покрытия растворилась в жидком металле.
1. Способ покрытия определенной поверхности элемента электролизера для получения алюминия из солевого расплава по меньшей мере одним кремнийсодержащим огнеупорным слоем, согласно которому получают предшественник покрытия, содержащий силиконовую смолу, минеральный наполнитель и органический растворитель, способный растворять указанную смолу и образовывать суспензию с минеральным наполнителем, причем силиконовая смола и минеральный наполнитель способны химически реагировать с образованием твердого слоя на подложке после испарения органического растворителя и когезионного огнеупорного слоя после операции обжига, при этом указанная смола представляет собой полиметилсилоксан, или полиметилсилсесквиоксан, или их смесь и содержит долю групп ОН, замещающих метильные группы, наносят полученный таким образом предшественник покрытия на указанную поверхность, формируя сырой слой, и осуществляют термическую обработку, обеспечивающую удаление летучих веществ, обжиг указанного сырого слоя и образование когезионного огнеупорного слоя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что силоксановые звенья силиконовой смолы содержат трех- или четырехфункциональные звенья.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что доля групп ОН составляет около 0,5 - около 2%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный органический растворитель является аполярным.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что аполярный органический растворитель представляет собой ксилол или толуол.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание растворителя в предшественнике составляет 20 - 60 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание минерального наполнителя в предшественнике составляет 30 - 55 мас.%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбирают из оксидов металлов, карбидов металлов и неметаллов, боридов металлов и неметаллов и нитридов металлов и неметаллов или их комбинации или смеси.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральный наполнитель содержит прокаленный альфа-оксид алюминия.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбирают из группы, состоящей из ZrO2, ZrB2, TiB2, TiO2, нитрида бора, карбида бора и их смеси или комбинации.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель используют в виде мелкодисперсного порошка, размер частиц которого составляет 0,05 - 5 мкм.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание силиконовой смолы в предшественнике составляет 5 - 30 мас.%, а предпочтительно 7,5 - 20 мас.%.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный предшественник покрытия дополнительно содержит смачивающий агент, способствующий образованию тонкого слоя.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанный смачивающий агент представляет собой простой силановый полиэфир.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что содержание смачивающего агента в предшественнике составляет около 0,5 - 5 мас.%, а предпочтительно 1 - 3 мас.%.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что предшественник используют в виде суспензии или шликера.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют подготовку поверхности подложки перед нанесением, такую как очистка и/или обезжиривание.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение осуществляют промазыванием, пропитыванием, напылением или набрызгиванием.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением указанную подложку нагревают до температуры выше комнатной.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой обжигом высушивают указанный сырой слой.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг содержит по меньшей мере одну стадию обработки при температуре 800 - 1300°С, при которой сырой слой преобразуется в огнеупорный керамический слой.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную обработку обжигом осуществляют в неокисляющей атмосфере.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный огнеупорный слой образован из нескольких последовательных слоев.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная подложка выполнена из металла, огнеупорного материала или углеродистого материала, или их смеси или комбинации.
25. Способ по п.1, в котором указанный элемент представляет собой анод из углеродистого материала, элемент держателя анода, элемент или часть электролизной ванны, элемент футеровки электролизной ванны и/или катодный блок из углеродистого материала.
26. Элемент электролизера для получения алюминия из солевого расплава, отличающийся тем, что по меньшей мере часть его поверхности имеет по меньшей мере один огнеупорный слой, полученный способом по любому из пп.1-24.
27. Элемент по п.26, отличающийся тем, что он выполнен из металла, огнеупорного материала или углеродистого материала, или их смеси или комбинации.
28. Элемент по п.26, отличающийся тем, что он выбран из группы, в которую входят аноды из углеродистого материала, элементы держателя анода, элементы или части электролизной ванны, элементы футеровки электролизной ванны и катодные блоки из углеродистого материала или из смеси углеродистых материалов.
29. Элемент по п.28, отличающийся тем, что указанные элементы держателя анода выбраны из группы, состоящей из анодных штырей и анодных штанг.
30. Элемент по п.28, отличающийся тем, что указанные элементы или части электролизной ванны выбраны из группы, состоящей из кожуха и бортовых листов кожуха.
31. Элемент по п.28, отличающийся тем, что указанные элементы футеровки выбраны из группы, состоящей из огнеупорных кирпичей и элементов огнеупорной засыпки.
32. Элемент по п.28, отличающийся тем, что указанные катодные блоки содержат графит.
33. Электролизер для получения алюминия из солевого расплава, содержащий по меньшей мере один элемент по любому из пп.26-32.
