Способ хроматографического концентрирования фуллеренов
Владельцы патента RU 2296707:
Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий (ЗАО ИЛИП) (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "УНТ-ТФ" (ООО "УНТ-ТФ") (RU)
Изобретение относится к химической промышленности. Смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, пропускают через колонку с углеродсодержащим сорбентом. В качестве сорбента используют измельченный серый чугун. После насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и С70 о-ксилолом, затем элюируют высшие фуллерены (С76 и далее) в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом. Изобретение обеспечивает повышенный выход высших фуллеренов, извлеченных в обогащенную ими фракцию, может быть легко реализовано, т.к. оно основано на использовании доступного продукта - чугуна, и традиционных растворителей в технологии фуллеренов. 2 табл.
Предлагаемое техническое решение относится к области технологии фуллеренов, в частности, их хроматографического разделения.
Для разделения фуллеренов и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов обычно используется хроматографический метод. Метод заключается в насыщении сорбента, обладающего различной удерживающей способностью к фуллеренам различной массы, смесью фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, путем пропускания определенного объема раствора фуллеренов через колонку с сорбентом, с последующим элюированием сорбированных фуллеренов органическим растворителем, или смесью органических растворителей, или последовательно различными органическими растворителями. В процессе элюирования (десорбции) фуллерены различной молекулярной массы движутся вдоль колонки с разными скоростями, зависящими от сродства фуллеренов к сорбенту, и попадают в элюат в виде отдельных фракций. В качестве сорбента могут быть использованы сополимеры стирола и дивинилбензола, оксид алюминия, силикагель, измельченный графит, активированный уголь, смеси активного угля с силикагелем, в качестве элюента (органического растворителя) - растворители ароматической природы (бензол, толуол, о-ксилол, о-дихлорбензол), или растворители ароматической природы в смеси с растворителями алифатической природы.
Как правило, при хроматографическом разделении фуллеренов используют углеродсодержащие сорбенты, как обеспечивающие наиболее эффективное разделение.
Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента кокса, антрацита или искусственного графита, а в качестве элюента - толуола и/или бензола (RU 2107026, МПК С 01 В 31/02, «Способ разделения фуллеренов», публ.1998.03.20). Недостатком этого способа является отсутствие возможности выделения в отдельную обогащенную фракцию высших фуллеренов.
Между тем выделение высших фуллеренов является наиболее актуальной задачей технологии этих соединений. Мировое производство высших фуллеренов в настоящее время составляет всего несколько грамм в год, и они имеют весьма высокую стоимость (около десяти тысяч долларов США за грамм смесей высших фуллеренов и несколько десятков тысяч за грамм индивидуальных высших фуллеренов).
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является хроматографический способ разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента активного угля или активного угля в смеси с силикагелем, а в качестве элюента - толуола и/или о-дихлорбензола, т.е элюируют фуллерены или толуолом, или последовательно вначале путем пропускания толуола, затем о-дихлорбензола (US 5662876, МПК С 01 В 31/00, «Purification of fullerenes», публ. 1997.09.02). Этот способ позволяет эффективно и с хорошим выходом выделять чистый фуллерен С60.
Недостатком этого способа является практическое отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов из-за высокой удерживающей способности активного угля к C70 и высшим фуллеренам. Высшие фуллерены вместе с оставшимся С70 могут быть выделены из активных углей только при обработке последних о-дихлорбензолом при температуре его кипения в аппарате Сокслета (Vassallo A.M., Palisano A.J., Pang L.S.K., Wilson M.A. Improved separation of fullerenes 60-and -70 //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V.1. P.60-61).
Задачей предлагаемого технического решения является осуществление извлечения высших фуллеренов в отдельную обогащенную ими фракцию при повышении степени их концентрирования и очистки при проведении хроматографического разделения смесей фуллеренов.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в способе, заключающемся в насыщении углеродсодержащего сорбента фуллеренами путем пропускания раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом, с последующим элюированием фуллеренов в отдельные фракции путем пропускания через колонку органических растворителей ароматической природы, в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и С70 о-ксилолом, а затем элюируют высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом.
В ходе осуществления способа порцию раствора смеси фуллеренов в органическом растворителе, предпочтительно в о-ксилоле, пропускают через колонку, заполненную измельченным серым чугуном. Затем через колонку пропускают последовательно о-ксилол, затем после элюирования основных количеств С60 и С70, о-дихлорбензол. Из фракций о-ксилольного элюата, обогащенных С60, выделяют концентрат С60, из фракций, обогащенных С70-С70, из последних фракций о-дихлорбензольного элюата - высшие фуллерены.
Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является, во-первых, использование в качестве сорбента для разделения фуллеренов и получения концентрата высших фуллеренов измельченного серого чугуна, во-вторых, то, что элюирование высших фуллеренов в отдельную фракцию ведут о-дихлорбензолом после элюирования С60 и С70 о-ксилолом.
Можно предполагать, что углерод, содержащийся в сером чугуне, проявляет способность к удержанию фуллеренов. Кроме того, учитывая электроно-акцепторные свойства фуллеренов, не исключено, что способность к их сорбции и дифференцирующую способность к фуллеренам различной массы при их элюировании может проявлять и входящее в состав чугуна металлическое железо. Какие-либо данные о применении серого чугуна для хроматографического разделения фуллеренов и тем более для выделения высших фуллеренов в отдельную фракцию в научно-технической литературе отсутствуют.
Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.
Пример 1. (Предлагаемый способ)
В качестве сорбента использовался измельченный на шаровой мельнице и просеянный через сита чугун марки СЧ-3, содержащий 0,2% углерода, с диаметром частиц 0,1 мм. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение чугуна велось путем пропускания со скоростью 10 мл/ч раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле состава, мг/л (%): С60 243,5 (59,3); С70 131,9 (32,1); сумма высших фуллеренов (С76, С78, С84) 32,1 (7,8) сумма осколочных фуллеренов (или недофуллеренов) 3,3 (0,8), до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Загрузка колонки составила 20 мл по исходному раствору. Десорбция велась с той же скоростью, что и насыщение, в 2 стадии, вначале о-ксилолом, затем о-дихлорбензолом. Отбирались пробы растворов на выходе из колонки, и в них определялась концентрация фуллеренов.
Для определения содержания фуллеренов С60 и С70 в первых фракциях растворов, окрашенных в фиолетовый (С60) и красный (С70) цвет, использовался спектрофотометрический метод анализа. При появлении в цвете растворов желтого оттенка пробы растворов начинали анализировать с помощью метода ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), позволяющего определять содержание не только фуллеренов С60 и С70 (с большей точностью, чем спектрофотометрический метод), но и высших фуллеренов (С76, С78, C84, С90). Методом ВЭЖХ также анализировались отдельные пробы интенсивно окрашенных растворов. Полученные данные приведены в табл.1 и 2.
Пример 2. (Известный способ, выбранный за прототип)
В качестве сорбента использовалась механическая смесь силикагеля и предварительно измельченного активного угля марки БАУ (использовалась фракция - 0,1 мм) при соотношении массы силикагеля к массе угля 2:1. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение велось путем пропускания раствора того же состава, что и в примере 1, взятого в количестве 80 мл, с той же скоростью пропускания, до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Далее проводились операции, описанные в примере 1.
Полученные данные приведены в тех же табл.1 и 2.
| Таблица 1 | ||||||
| Хроматографическое извлечение высших фуллеренов из смеси фуллеренов | ||||||
| Пример, (способ) | Сор-бент | Растворитель (элюент) | Суммарный объем раствора на выходе из колонки, мл | Концентрация, мг/л (% в смеси фуллеренов**) | ||
| С60 | С70 | ∑ высших фуллеренов | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Предлагаемый | Чугун | о-ксилол | 10 | 0 | 0 | не опр. |
| 17,7 | 249,3 (96,4) | 9,2 (3,6) | 0 | |||
| 28,8 | 191,4 (56,4) | 150,3 (43,6) | не опр. | |||
| 33,3 | 25,8 (16,4) | 131,5 (83,6) | не опр. | |||
| 38,1 | 11,5 (17,1) | 55,7 (82,9) | не опр. | |||
| 42,8 | 6,1 (20,1) | 24,3 (79,9) | не опр. | |||
| 48,8 | 2,8 (17,4) | 13,3 (82,6) | 0 | |||
| 62,5 | 2,3 (23,7) | 7,4 (76,3) | не опр. | |||
| 69,5 | 1,9 (26,4) | 5,3 (73,6) | не опр. | |||
| 77 | 1,7 (27,4) | 4,5 (73,6) | 0 | |||
| о-дихлор-бензол | 82,5 | 0,28 (9,4) | 0,87 (28,8) | 1,85 (61,6) | ||
| 93,5 | 0,26 (8,1) | 0,62(28,4) | 1,30 (59,5) | |||
| 108,5 | 1,6 (10) | 2,5 (15,6) | 12,1 (74,2) | |||
| 130 | 0,87 (12,2) | 0,91(12,7) | 5,40 (65,2) | |||
| 145,5 | 0,45 (18,7) | 0,31 (12,7) | 1,66 (68,9) | |||
| Известный | Уголь БАУ+ силикагель - кремнезем (карбосиликагель) | о-ксилол | 10 | 0 | 0 | не опр. |
| 19 | 404,3 (93,3) | 29,1 (6,7) | 0 | |||
| 34,7 | 280,3 (89,1) | 34,3 (10,9) | не опр. | |||
| 53,2 | 135,8 (79,0) | 36,2 (21,0) | не опр. | |||
| 68,1 | 44,5 (60,5) | 47,3 (39,5) | не опр. | |||
| 82,8 | 36,1(23,4) | 118,3 (76,6) | не опр. | |||
| 105,4 | 12,7 (19,5) | 52,3 (80,5) | 0 | |||
| 133,5 | 5,3 (18,5) | 23,4 (81,5) | не опр. | |||
| 159,7 | 4,9 (32,0) | 10,3 (68,0) | не опр. | |||
| 182,7 | 1,7 (32,7) | 3,5 (67,3) | 0 | |||
| 203 | 1,4 (37,8) | 2,3 (62,2) | не опр. | |||
| О-дихлорбензол | 218 | 1,6 (43,2) | 2,0 (54,0) | 0,10(2,7) | ||
| 234 | 3,8 (24,0) | 11,8 (74,5) | 0,24 (1,5) | |||
| 247 | 11,5 (40,9) | 16,2 (55,7) | 2,11 (7,3) | |||
| 265 | 5,1 (26,3) | 12,4 (65,3) | 1,62 (8,4) | |||
| 280 | 2,0 (41,7) | 7,1 (72,3) | 0,38 (4,0) | |||
| 293 | 0,5 (7,3) | 6,2 (90,4) | 0,16 (2,3) | |||
| 313 | 0,6(14,5) | 3,4 (82,5) | 0,12 (3,0) |
| Таблица 2 | ||||||
| Баланс по фуллеренам | ||||||
| Способ (сорбент) | Фуллерен | Введено мг | Вымыто, мг (% от введенного) | Среднее содержание высших в обогащенных по ним фракциях, % | ||
| о-ксилолом | о-дихлор-бензолом | Всего | ||||
| Предлагаемый (чугун) | С-60 | 4,87 | 4,28 (87,9) | 0,084 (1,73) | 4,364 (89,6) | - |
| С-70 | 2,64 | 2,88 (109,0) | 0,074 (2,8) | 2,954 (111,8) | - | |
| Свысш. | 0,642 | - | 0,352 (56,8) | 0,352 (56,8) | 66 | |
| Известный (уголь + силика-гель) | С-60 | 19,48 | 14,02 (72,0) | 0,40 (2,1) | 14,42 (74,1) | - |
| С-70 | 10,56 | 6,77 (64,1) | 0,91 (8,6) | 7,68 (72,7) | - | |
| Свысш. | 2,57 | - | 0,073 (2,84) | 0,073 (2,84) | 6,5 |
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает извлечение высших фуллеренов в обогащенную ими фракцию с выходом в 20 раз (в процентах от введенного количества) или в 4,8 раза (в абсолютном выражении) более высоким, чем способ-прототип, а при получении концентрата с содержанием высших фуллеренов в 10 раз более высоким, чем известный способ. Основан он на использовании доступного продукта - чугуна, традиционных в технологии фуллеренов растворителей и легко может быть реализован на практике.
Способ хроматографического концентрирования фуллеренов, заключающийся в пропускании раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом с последующем элюированием фуллеренов в отдельные фракции органическими растворителями ароматической природы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и C70 о-ксилолом, затем - высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом.
