Способ получения топливных дистиллятов и котельного топлива
Владельцы патента RU 2297439:
Закрытое акционерное общество Научно-производственная компания "Панджшер-Холдинг" (RU)
Данное изобретение относится к производству топливных дистиллятов, в частности бензина и дизельного топлива, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ получения топливных дистиллятов и котельного топлива ведут путем предварительного смешивания исходного сырья с жидкой донорно-водородной добавкой, взятой в количестве 0,5-10 мас.% на исходное сырье и содержащей от 4 до 10 мас.% активного водорода, и с выносителем кокса, взятым в количестве 0,5-5 мас.%, с последующей диспергацией и активацией трехкомпонентной смеси. Процесс термического гидрокрекинга полученной смеси проводят при повышенных температуре и давлении. Причем выноситель кокса выводится из процесса в составе остаточных продуктов. Изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов и снизить образование кокса на стенках аппаратуры до минимума за счет использования донорно-водородных добавок и различных видов выносителей кокса. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Данное изобретение относится к производству топливных дистиллятов, в частности бензина и дизельного топлива, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Задачи нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе неразрешимы без широкого внедрения вторичных процессов переработки остаточного нефтяного сырья, содержащего повышенное количество металлов, в первую очередь ванадия и никеля, такого как мазуты, гудроны и тяжелые нефти (мальты).
Одним из широко применяющихся за рубежом путей решения этой задачи является процесс термического гидрокрекинга остаточного нефтяного сырья.
Известен способ получения топливных дистиллятов термическим гидрокрекингом смеси, содержащей остаточное нефтяное сырье и уголь в количестве 2-10% от массы остаточного нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевых продуктов. Основной особенностью заявленного изобретения является использование в качестве угля сапропелита, а также использование в качестве сырья смеси, дополнительно содержащей жидкий продукт газификации сапропелита в количестве 2-10% от массы остаточного нефтяного сырья и фракцию с т.кип.>370°С, выделенную из продуктов гидрокрекинга и рециклизуемую в количестве 20-40% от массы остаточного нефтяного сырья (RU 2009166, C10G 47/22, 15.03.1994).
Недостатком известного способа является громоздкость, а главное, его экологическая вредность, т.к. сопровождается образованием большого количества неиспользуемого полукокса, содержащего в своем составе токсичные компоненты и способного к самовозгоранию при складировании, а также фусов смеси жидких продуктов газификации сланца, содержащих токсические фенолы.
Более близким к заявленному изобретению по сущности и достигаемому результату является способ получения топливных дистиллятов и котельного топлива переработкой остаточного сырья (гудрона) путем смешения сырья с жидкой добавкой-активатором (донором водорода) - фракцией сланцевого масла с пределами выкипания 200-400°С, полученной газификацией сланца при содержании активного водорода не менее 10 мас.%. Процесс термоконверсии ведут при температуре в реакторе 410-450°С, давлении 2,5-5 МПа, объемной скорости 1,0-3,0 ч-1. Перед осуществлением термоконверсии смесь подвергают механоактивации и воздействию магнитно-вихревого поля в соответствующих устройствах. Механоактивацию смеси проводят в диспергаторах, а обработку магнитно-вихревым полем осуществляют пропусканием потока среды через ферромагнитные частицы, например через вращающиеся ферромагнитные иголки. Иголки вращаются в рабочей зоне аппарата при температуре 80-150°С, куда поступает смесь гудрона и сланцевого масла (RU 2198199, С10G 9/00, 10.02.2003).
Недостатком известного способа является образование значительного количества кокса как на поверхности аппаратуры процесса, так и в составе целевых продуктов.
Целью данного изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение образования кокса до минимума.
Поставленная цель достигается способом получения топливных дистиллятов и котельного топлива в процессе термического гидрокрекинга при повышенных температуре и давлении путем ввода в исходное сырье жидкой донорно-водородной добавки - активатора с последующим предварительным нагревом до температуры 410-430°С, добавлением выносителя кокса, взятого в количестве 0,5-5 мас.%. При этом донорно-водородная добавка берется предпочтительно в количестве 0,5-10 мас.% на исходное сырье и содержит от 4 до 10 мас.% активного водорода. Причем выноситель кокса вводится в процесс с началом образования целевых продуктов, т.е. при выходе на режим, и выводится из остатка сырья, не подвергнутого деструкции.
В качестве исходного сырья можно использовать любое тяжелое нефтяное сырье, например мазут, гудрон, тяжелые нефти и т.д.
В качестве выносителя кокса можно использовать природные или синтетические цеолиты, бентонитовые глины, кизельгур, оксид алюминия, различные силикаты, алюмосиликаты и т.д.
Процесс предпочтительно вести при температуре 410-490°С, давлении 3-10 МПа и объемной скорости 1,0-3,0 ч-1.
В качестве донорно-водородной добавки можно использовать гидрюры алкилбензола, смеси алкилбензолов, алкилбензолсодержащих углеводородных смесей, а также тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен, тетралин и другие гидроароматические соединения. Предпочтительнее использовать фракцию с температурой выкипания 200-400°С, получаемую при пиролизе нефтяного, угольного или сланцевого сырья, а также гидроочищенную нефтяную фракцию с т.кип. 340-420°С, полученную в процессе термического гидрокрекинга.
Желательно исходное сырье смешивать с донорно-водородной добавкой в трансзвуковом смесителе эжекторного типа при температуре 70-90°С и давлении 0,5-1 МПа для активации сырьевой смеси.
В случае необходимости аварийной или плановой остановки процесса при понижении его температуры ниже необходимой в получаемые продукты, для предотвращения образования кокса, можно вводить дополнительно вышеуказанные выносители кокса в тех же количествах.
Выноситель кокса лучше всего смешивать предварительно с частью исходного сырья в массовом соотношении 1:2-1:4 в механическом смесителе при температуре 50-150°С, а затем добавлять в полученную ранее смесь исходного с донорно-водородной добавкой для последующего диспергирования и активации в трансзвуковом смесителе.
Сравнение заявленного решения с прототипом и другими техническими решениями в данной области техники позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Целевыми топливными дистиллятами при разделении продуктов термического гидрокрекинга в соответствии с изобретением являются топливные фракции:
бензиновая, выкипающая до 180°С, дизельная, выкипающая в пределах 180-360°С, а также топливный мазут с невысокой вязкостью (условная вязкость - не выше 8 град. при 80°С).
Подобные топливные фракции являются основными продуктами при осуществлении процесса в соответствии с изобретением. Топливные фракции легко могут быть переработаны в компоненты товарных топлив высокого качества, т.е. изобретение позволяет получить результат, который не вытекает с очевидностью из известного уровня техники.
Заявленный способ осуществляют следующим образом.
Процесс термической гидрогенизации тяжелого сырья проводят на проточной установке с объемом реактора 6 л или на промышленной установке с объемом реактора 10 м3 и более. Условия термической гидрогенизации: температура 410-490°С, давление 3-10 МПа, объемная скорость 1,0-3,0 ч-1. Количество донорно-водородной добавки составляет 0,5-10,0% в расчете на сырье, содержание водорода в ней от 4 до 10 мас.%. Количество выносителя кокса составляет 0,5-5 мас.% в расчете на сырье. После начала процесса термической гидрогенизации по достижении стабильной работы процесса и оборудования с образованием целевых продуктов из двухкомпонентной сырьевой смеси постепенно добавляют выноситель кокса; при этом увеличивают температуру сырья на выходе из трубчатой печи установки. В течение до 90 суток процесс термического гидрокрекинга осуществляется при температуре 410-430°С только в присутствии донорно-водородной добавки, количество которой поддерживается в вышеуказанном пределе (0,5-10%). Только после стабилизации режима в исходное сырье кроме донорно-водородной добавки вводят выноситель кокса и одновременно поддерживают температуру процесса 410-490°С.
В ходе процесса отбирают газ и жидкие продукты, отделяют твердые компоненты. Жидкие продукты процесса н.к - 420°С гидроочищают и дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С, 180-340 (360)°С, газойлевую фракцию с т.кип. 340-420°С, а также компонент топливного мазута с т.кип. выше 340 (360)°С. Полученную фракцию 340-420°С используют в качестве донорно-водородной добавки.
Примеры реализации изобретения
Преимущества изобретения проиллюстрированы следующими примерами.
В качестве остаточного нефтяного сырья в приведенных примерах 1, 2, 4, 5 используют гудрон, который имеет следующую характеристику: плотность 984 кг/м3, элементный состав, мас.%: С 86,8; Н 10,86; S 1,5; N 0,3 (кислород и примеси по разности - до 100,0), вязкость 28,0 сСт, коксуемость 10,0 мас.%, асфальтены 9,3 мас.%, выкипает до 500°С 24,5 мас.%, содержит ванадия 180 г/т, никеля 90 г/т, а в примере 3 мазут марки М 100.
Пример 1.
Исходную смесь готовят смешением гудрона с бентонитовой глиной, взятой в количестве 3 мас.% на сырье. Затем полученную смесь добавляют в приготовленную ранее в трансзвуковом смесителе при температуре 80°С и давлении 0,7 МПа смесь исходного сырья с донорно-водородной добавкой - гидрированной газойлевой фракции 340-420°С, взятой в количестве 7 мас.% и содержащей 7% активного водорода. Смешение ведут в обогреваемой мешалке при температуре 90°С, давлении 1 МПа, в течение 2,5 ч, а затем трехфазную смесь пропускают через диспергатор и трансзвуковой смеситель.
Термический гидрокрекинг ведут под давлением 10 МПа, температуре 410°С, объемной скорости 3 ч-1. После того как температура достигает 410°С, в исходное сырье вводят выноситель кокса. При достижении стабильности режимных параметров процесса термического гидрокрекинга процесс ведут в присутствии обеих добавок (твердой и жидкой). Жидкие продукты дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С (бензиновая), 180-340 (360)°С (дизельная), 340-420°С (газойлевая) и остаток с т.кип. выше 420°С. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 2.
Исходную смесь готовят смешением гудрона с кизельгуром в массовом соотношении 2:1 в механическом смесителе при 100°С. Затем полученную смесь добавляют в приготовленную ранее в трансзвуковом смесителе при температуре 80°С и давлении 0,7 МПа смесь исходного сырья с донорно-водородной добавкой - фракцией 200-400°С, полученной при пиролизе каменного угля, содержащую 4 мас.% активного водорода.
Термический гидрокрекинг ведут при температуре 425°С, давлении 3 МПа и объемной скорости 1 ч-1.
Жидкие продукты дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С (бензиновая), 180-360°С (дизельная) и остаток с т.кип. выше 360°С. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 3.
Исходную смесь готовят смешением мазута марки М 100 с клиноптилолитом в массовом соотношении 4:1 в механическом смесителе при 150°С. Затем полученную смесь добавляют в приготовленную ранее в трансзвуковом смесителе при температуре 90°С и давлении 1 МПа смесь исходного сырья с донорно-водородной добавкой - фракцией 200-400°С, полученной при пиролизе сланца, содержащую 9,9 мас.% активного водорода.
Термический гидрокрекинг ведут при температуре 430°С, давлении 5 МПа и объемной скорости 2 ч-1.
Жидкие продукты дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С (бензиновая), 180-360°С (дизельная) и остаток с т.кип. выше 360°С. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 4.
Исходную смесь готовят смешением гудрона с цеолитом NaHY в массовом соотношении 4:1 в механическом смесителе при 150°C. Затем полученную смесь добавляют в приготовленную ранее в трансзвуковом смесителе при температуре 90°С и давлении 1 МПа смесь исходного сырья с донорно-водородной добавкой - фракцией 200-400°С, полученной при пиролизе сланца, содержащую 6 мас.% активного водорода.
Термический гидрокрекинг ведут при температуре 490°С, давлении 7 МПа и объемной скорости 2 ч-1.
Жидкие продукты дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С (бензиновая), 180-360°С (дизельная) и остаток с т.кип. выше 360°С. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 5.
Исходную смесь готовят смешением гудрона с алюмосиликатом в массовом соотношении 3:1 в механическом смесителе при 150°C. Затем полученную смесь добавляют в приготовленную ранее в трансзвуковом смесителе при температуре 90°С и давлении 1 МПа смесь исходного сырья с донорно-водородной добавкой - фракцией 200-400°С, полученной при пиролизе нефтяного остатка, содержащую 6,5 мас.% активного водорода.
Термический гидрокрекинг ведут при температуре 450°С, давлении 4 МПа и объемной скорости 1 ч-1.
Жидкие продукты дистиллируют на фракции с т.кип. до 180°С (бензиновая), 180-360°С (дизельная) и остаток с т.кип. выше 360°C. Показатели процесса приведены в таблице.
Анализ приведенных данных показывает, что заявленный способ позволяет проводить процесс с получением высоких выходов дистиллятных фракций и котельного топлива прекрасного качества с минимальным содержанием кокса как в полученных фракциях, так и на стенках аппаратуры.
| Примеры процесса термического гидрокрекинга | ||||||
| № п/п | Сырье, условия процесса, выход целевых продуктов и кокса | Примеры | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1 | Исходное сырье, мас.% | 90 | 92 | 95 | 96 | 99 |
| 2 | Водородно-донорная | 10 | 8 | 5 | 4 | 1 |
| добавка, мас.% в т.ч. активный водород, мас.% | 7 | 4 | 9,9 | 6 | 6,5 | |
| 3 | Условия процесса | |||||
| Температура, °С | 410 | 425 | 430 | 490 | 450 | |
| Давление, МПа | 10 | 3 | 5 | 7 | 4 | |
| Объемная скорость, ч-1 | 3 | 1 | 2 | 2 | 1 | |
| 4 | Выход продуктов, мас.% в расчете на сырье с водородно-донорной добавкой | |||||
| Газ | 4,5 | 5,6 | 5,2 | 7,8 | 7,0 | |
| Вода | 0,7 | 0,65 | 0,7 | 0,75 | 0,9 | |
| Фракция н.к. - 180°С | 9,0 | 12,0 | 12,8 | 13,5 | 11,6 | |
| Фракция 180-340 (360)°С | 26,0 | 38,5 | 35,6 | 37,2 | 35,3 | |
| Фракция 340-420°С | 10,0 | - | - | - | - | |
| Топливный мазут (остаток) с т.кип.>360 (420)°С | 49,0 | 42,35 | 44,7 | 39,27 | 43,9 | |
| Кокс (общее количество, отложившееся на выносителе кокса, на стенках и в полученных фракциях) | 0,8 | 0,9 | 1,0 | 1,48 | 1,3 |
1. Способ получения топливных дистиллятов путем термического гидрокрекинга остаточного нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородно-донорной добавки и выделения целевых продуктов, отличающийся тем, что используют водородно-донорную добавку с содержанием активного водорода от 4 до 10% и с момента выхода процесса на режим с началом получения стабильных целевых продуктов его ведут в присутствии выносителя кокса, взятого в количестве 0,5-5 мас.% на исходное сырье и при температуре выхода сырьевой смеси из печи нагрева до 490°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водородно-донорную добавку в количестве 0,5-10 мас.% на исходное сырье.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сырья для получения водородно-донорной добавки используют фракцию пиролиза нефтяного, угольного или сланцевого сырья, выкипающую в интервале 200-400°С, или гидроочищенную нефтяную фракцию с температурой кипения 340-420°С.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве выносителя кокса используют природные или синтетические цеолиты, бентонитовые глины, кизельгур, оксид алюминия.
5. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что тяжелый нефтяной остаток и водородно-донорную добавку смешивают и диспергируют в механическом и трансзвуковом смесителях при температуре 70-90°С и давлении 0,5-1 МПа.
6. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что выноситель кокса предварительно смешивают в механическом смесителе при температуре 50-150°С с нефтяным остатком в массовом соотношении 1:2-1:4 с последующим добавлением в полученную ранее смесь тяжелого нефтяного остатка с водородно-донорной добавкой и диспергированием и активированием трехкомпонентной смесь в трансзвуковом смесителе.
7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 410-490°С, давлении 3-10 МПа и объемной скорости 1,0-3,0 ч-1.
