Применение композиции на основе tio2 в качестве катализатора гидролиза cos и/или hcn в газообразной смеси

Изобретение относится к применению катализаторов, предназначенных для улучшения гидролиза оксисульфида углерода (COS) и цианистоводородной кислоты (HCN) в газообразных смесях, выделяемых, в частности, установками для совместного производства энергии. Описано применение композиции на основе TiO₂ в качестве катализатора гидролиза COS и/или HCN в газовой смеси, выделяемой из установки совместного производства энергии, где указанная композиция содержит H₂, СО, H₂S и H₂O в количествах от 10 до 40%, от 15 до 70%, от 200 млн.д до 3% и от 0,5 до 25% соответственно, причем указанная композиция содержит по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Технический эффект - высокая степень превращения COS и HCN, невосприимчивость к присутствию NH₃, значительное уменьшение образования CO₂ и CH₄. 7 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области катализаторов. Более конкретно оно относится к применению катализаторов, предназначенных для улучшения гидролиза оксисульфида углерода (COS) и цианистоводородной кислоты (HCN) в газообразных смесях, выделяемых, в частности, установками для совместного производства энергии.

Следует напомнить, что совместное производство является технологией одновременного производства электроэнергии и тепловой энергии (в виде водяного пара или газообразного продукта сгорания) с использованием такого топлива, как природный газ, древесина и т.д. Эта область постоянно развивается. Генераторы для совместного производства энергии применяют в основном в установках, вырабатывающих электричество.

Газы, выделяемые установками для совместного производства энергии, должны отвечать довольно специфическим требованиям, связанным с условиями, в которых происходят последующие процессы. COS и/или HCN, таким образом, являются часто встречающимися соединениями, которые необходимо устранять, например, каталитическим путем.

Не следует, однако, пренебрегать проблемой побочных реакций, связанных с такими превращениями. Следует, в частности, избегать реакции, называемой «сдвигом реакции превращения» («shift conversion») CO:

т.к. она представляет собой основную причину уменьшения теплотворной способности синтез-газа в связи с повышением концентрации присутствующего СО₂. Другой недостаток этой реакции (1) заключается в ее экзотермическом характере, который приводит к повышению температуры среды.

К тому же используемый для удаления COS и/или HCN катализатор преимущественно не должен вызывать образование муравьиной кислоты (НСООН), которая может загрязнять присутствующие газы, а также вызывать более быстрое старение катализатора, снижая его эффективность и срок службы.

Другими побочными реакциями, которых также следует избегать, являются реакции, протекающие с образованием меркаптанов (2), а также COS из H₂S (3).

В особом случае использования тяжелых нефтяных остатков встречаются следы карбонилов металлов, такие как Fe(CO)₅ или Ni(CO)₄. Предпочтительно эффективный катализатор гидролиза COS и HCN должен быть инертным в отношении таких металлорганических комплексов, с тем чтобы избежать отравления катализатора при его использовании в таких условиях.

Катализатор гидролиза COS и HCN должен также максимально сохранять свои свойства в присутствии аммиака и соляной кислоты, которые также могут содержаться в обрабатываемых газах.

Наконец, используемый катализатор не должен быть токсичным для человека и окружающей среды.

Обычно концентрация H₂, CO, H₂S и H₂O в обрабатываемых газах составляет соответственно от 10 до 40%, от 15 до 70%, от 200 ppm до 3% и от 0,5 до 25%. Содержание COS обычно составляет от 20 до 3000 ppm, содержание HCN может достигать 1000 ppm. Встречаются концентрации NH₃ и HCl от 0 до 2% и от 0 до 500 ppm соответственно. Все концентрации, указанные выше и которые будут указаны ниже, выражают объемную концентрацию. Обычно превращения COS и HCN происходят при температуре от 100 до 280°С и под давлением, которое может быть выше 60 бар.

Различные катализаторы гидролиза COS и HCN известны из литературы. Известны также композиции типа K/алюминий, СоМо/алюминий, NiMo/алюминий, Cr/TiO₂. Однако они обладают посредственными свойствами при совместном катализе COS и HCN и вызывают усиление сдвига реакции превращения СО. Катализаторы на основе оксида алюминия также вызывают реакции образования муравьиной кислоты и даже меркаптанов. В целом в отношении всех катализаторов известного уровня техники можно также отметить разложение карбонилов металлов. И, наконец, в связи с использованием некоторых из таких катализаторов, например, активированных хромом, возникают острые проблемы, связанные со здоровьем человека и экологией.

Цель изобретения заключается в том, чтобы предложить катализаторы гидролиза COS и HCN, которые можно использовать в генераторах совместного производства энергии, высокоэффективные и лишенные вышеуказанных недостатков.

Для достижения этой цели изобретение предлагает композицию на основе TiO₂ в качестве катализатора гидролиза COS и/или HCN в газовой смеси, причем указанная композиция содержит по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения эта композиция содержит по меньшей мере 40 мас.% TiO₂, предпочтительно по меньшей мере 60%.

В качестве указанного сульфата предпочтительно используют сульфат кальция.

Предпочтительно композиция содержит также по меньшей мере одно соединение, выбранное из глины, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, общее содержание которого меньше или равно 30 мас.%, предпочтительно составляет от 0,5 до 15%.

Предпочтительно эта композиция содержит по меньшей мере 60 мас.% TiO₂, по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 20 мас.%, преимущественно не более 15%, предпочтительно не более 10% активирующей добавки или комбинации активирующих добавок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама.

Одной или несколькими активирующими добавками предпочтительно являются оксиды металлов.

Предпочтительно катализатор получают путем экструзии.

Его поперечное сечение может составлять, например, от 0,5 до 8 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм.

В предпочтительном варианте изобретения газообразная смесь выделяется из установки совместного производства энергии. Изобретение, таким образом, заключается в применении композиции на основе оксида титана, содержащей по меньшей мере один сульфат щелочноземельного металла и, возможно, другие соединения в качестве катализатора, благоприятствующего реакциям гидролиза COS и HCN, в частности в установке совместного производства. В то же время возникновение других побочных реакций с образованием муравьиной кислоты, меркаптанов и разложения карбонилов металлов существенно ограничено по сравнению с подобными случаями использования всех тех катализаторов, которые известны из уровня техники.

Согласно изобретению первым основным компонентом продукта, используемого в качестве катализатора, является оксид титана TiO₂. Другим основным компонентом является сульфат щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Функция этого сульфата заключается в том, чтобы обеспечить оптимальное соотношение между желаемыми превращениями и минимумом побочных реакций.

Преимущественно оксид титана составляет по меньшей мере 40 мас.% композиции, предпочтительно по меньшей мере 60%.

Предпочтительно используемым сульфатом щелочноземельного металла является сульфат кальция.

Минимальное содержание сульфата щелочноземельного металла в композиции составляет 1 мас.%, предпочтительно, 5%.

Кроме оксида титана и сульфата щелочноземельного металла композиция может содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из глины, силикатов, сульфата титана, керамических волокон. Общее содержание одного или нескольких из этих соединений не превышает 30 мас.% и предпочтительно составляет от 0,5 до 15%.

В наиболее предпочтительном варианте изобретения композиция содержит по меньшей мере 60 мас.% оксида титана;

по меньшей мере 5 мас.% сульфата щелочноземельного металла;

по меньшей мере 1% и не более 20 мас.%, преимущественно не более 15%, предпочтительно не более 10% активирующей добавки или комбинации активирующих добавок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама, например, в виде оксидов.

Одну или несколько активирующих добавок можно вводить на стадии формования оксида титана и сульфата щелочноземельного металла или после нее. В этом последнем случае предпочтительно пропитывать в сухом виде одним или несколькими растворами солей металлов, причем заключительной стадией процесса является традиционно стадия нагревания.

Катализатор может иметь любую известную форму: порошка, шариков, экструдированную, монолитную, измельченного материала и т.д. Предпочтительной согласно изобретению является экструдированная форма как цилиндрическая, так и многолепестковая. В случае формования путем перемешивания с последующей экструзией поперечное сечение экструдированного продукта предпочтительно составляет от 0,5 до 8 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм.

Ниже следует описание нескольких примеров композиций, используемых в рамках изобретения, способов их получения и их свойств в случае рассматриваемого использования, а именно в качестве катализатора гидролиза COS и HCN в газообразных смесях на основе СО и Н₂, обычно содержащих водяной пар, COS, H₂S и возможно HCN, NH₃ и HCl.

Три катализатора А, В и С, имеющие композицию согласно изобретению, были получены следующим способом.

В суспензию оксида титана, полученную гидролизом и фильтрацией в соответствии с традиционным способом воздействия серной кислотой на ильменит, вводили суспензию извести в целях нейтрализации всех присутствующих сульфатов. После этого суспензию сушили при 150°С в течение одного часа. Затем порошок перемешивали в присутствии воды и азотной кислоты. Полученную массу экструдировали через фильеру для получения экструдированных продуктов цилиндрической формы. После высушивания при 120°С и прокаливания при 450°С продукты имели диаметр 3,5 мм, удельную поверхность 116 мI/г при общем пористом объеме 36 мл/100 г. Содержание TiO₂ составляло 88% при содержании CaSO₄, равном 11%, при этом потери при прокаливании составляли количество, необходимое до 100%. Этот катализатор назвали А.

Катализатор В получали путем пропитывания А в сухом виде водным раствором нитрата никеля с последующим высушиванием при 120°С и прокаливанием при 350°С. Массовое содержание никеля (выраженное в NiO) в катализаторе В равно 2,1%.

Катализатор С получали путем пропитывания А в сухом виде водным раствором нитрата меди с последующим высушиванием при 120°С и прокаливанием при 350°С. Массовое содержание меди (выраженное в CuO) в катализаторе С равно 4%.

В то же время выбрали три катализатора D, E и F, известных из уровня техники и представленных в виде экструдированных продуктов цилиндрической формы. D являлся катализатором на основе оксида титана, активированного оксидом хрома, но без содержания сульфатов. E и F являлись катализаторами на основе оксида алюминия.

Композиции и удельные поверхности катализаторов от А до F представлены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики исследованных катализаторов
Катализатор	A	B	C	D	E	F
TiO2 (%)	88,0	86,2	84,5	90,0	-	-
Al2O3 (%)	-	-	-	-	80	80
CaSO4 (%)	11,0	10,8	10,6	-	-	-
NiO (%)	-	2,1	-	-	-	3,1
CuO (%)	-	-	4,0	-	-	-
CoO (%)	-	-	-	-	3,4	-
MoO3 (%)	-	-	-	-	14,2	14,5
Cr2O3 (%)	-	-	-	6,2	-	-
Удельная поверхность (мI/г)	116	105	101	72	177	191
Диаметр (мм)	3,5	3,5	3,5	3,5	1,6	1,6

Затем исследовали результаты, полученные при использовании указанных катализаторов для обработки газа, имеющего следующий состав, который соответствует составу газов, выделяемых генератором совместного производства (все приведенные здесь проценты являются объемными):

СО и Н₂: 30 - 40%;

Н₂О: 2 - 18%;

COS: 0 - 2000 ppm при примерно десятикратной концентрации H₂S по отношению к концентрации COS, но не менее 2000 ppm;

HCN: 0 - 500 ppm;

NH₃: 0 - 1000 ppm;

H₂O: 2-18%;

COS: 0-2000 ppm при примерно десятикратной концентрации H₂S по отношению к концентрации COS, но не менее 2000 ppm;

HCN: 0-500 ppm;

NH₃: 0-1000 ppm;

HCl: 0-150 ppm.

Температуру этих газов устанавливали в пределах от 180 до 280°С, их давление от 1 до 10 бар. Пространственная скорость (VVh, т.е. отношение массы вещества, обработанного за единицу времени, к массе использованного катализатора) составляла от 2950 до 5900 час^-1.

Пример 1

Первая серия опытов проводилась в отсутствие HCN, а также NH₃ и HCl, при этом концентрация COS на входе в реактор составляла 2000 ppm.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 8%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А, В, С, D, Е и F составляла 95.5, 97.5, 96.2, 78.5, 56.6 и 57.4%.

При температуре 210°С, давлении 1 бар и 18%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А, D и Е составляла 98.2, 72.4 и 52.1%.

Пример 2

Вторая серия опытов проводилась в присутствии 500 ppm HCN, но в присутствии NH₃ и HCl, при этом концентрация COS на входе в реактор составляла 2000 ppm.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 8%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А, В, С, D, Е и F составляла 85.8, 90.5, 90.2, 68.5, 40.2 и 41.8%. Одновременно степень превращения HCN в присутствии тех же катализаторов составила 95.5, 98.2, 97.1, 96.0, 85.2 и 81.3%. В то же время побочное образование CO₂ путем сдвига реакции превращения СО составило соответственно 0.15, 0.2, 0.2, 1.1, 1.4 и 2.3 объемных %, при этом температура в присутствии катализаторов А, В и С повысилась менее чем на 1°С, а в присутствии катализаторов D, Е и F на 7, 10 и 15°С. Кроме того, в присутствии D, Е и F 10, 6 и 15% превращенного HCN фактически было гидрировано до СН4, а в присутствии А, В и С менее 1%.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 15%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А, D, Е и F соответственно составила 94.0, 78.4, 50.4 и 48.7%. Степень превращения HCN в присутствии соответственно тех же четырех катализаторов составила 95.7, 95.5, 88.6 и 84.9%. В то же время побочное образование CO₂ путем сдвига реакции превращения СО составило соответственно 0.15, 0.7, 3.3 и 3.1 объемных %, при этом температура в присутствии катализатора А повысилась менее чем на 1°С, а в присутствии катализаторов D, Е и F - на 5, 17 и 17°С. Замечание, указанное выше, касающееся образования метана, относится также и к этому примеру.

При температуре 180°С, давлении 10 бар и 6%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 2950 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А и В соответственно составила 94.6 и 97.1%. Одновременно степень превращения HCN в присутствии тех же двух катализаторов составила соответственно 90.8 и 93.7%. Никакого значительного побочного образования CO₂, CH₄, а также повышения температуры отмечено не было.

Пример 3

Третья серия опытов проводилась в присутствии 500 ppm HCN и 2000 ppm NH₃, причем концентрация COS на входе в реактор составляла 2000 ppm.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 15%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS, полученная в присутствии катализаторов A, D и Е, составила 94.1, 74.4 и 41.4%. Одновременно степень превращения HCN в присутствии тех же трех катализаторов составила 95.8, 91.5 и 78.4%.

Пример 4

Четвертая серия опытов проводилась в присутствии 500 ppm HCN и 150 ppm HCl, причем концентрация COS на входе в реактор составляла 2000 ppm.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 8%-ном содержании воды на входе в реактор, при объемной скорости, равной 5900 час^-1, степень превращения COS в присутствии катализаторов А, D и Е соответственно составила 70.6, 58.4 и 25.9%. При этом степень превращения HCN в присутствии тех же трех катализаторов составила 90.5, 51.0 и 30.7%. При остановке подачи HCl в реактор без изменения остальных условий способность А обеспечивать гидролиз COS постепенно восстановилась до нормальной, тогда как та же способность D с трудом восстановила только первоначальный уровень, а Е оказался окончательно поврежденным.

Пример 5:

Пятая серия опытов проводилась в отсутствие COS, NH₃ и HCl, концентрация HCN на входе в реактор составляла 500 ppm. Обрабатываемый газ имел следующий состав (объемн.): от 30 до 40% для СО и Н2 и 2000 ppm H₂S.

При температуре 220°С, давлении 1 бар и 8%-ном содержании воды, при объемной скорости 5900 час^-1, степень превращения HCN в присутствии катализаторов А, В, С, D, Е, и F составила соответственно 97,4, 98,7, 97,6, 89,5 и 86,3%. При температуре 210°С, давлении 1 бар и 8%-ном содержании воды, при объемной скорости 5900 час^-1, степень превращения HCN для катализаторов А и Е составляет 95,6 и 87,7% соответственно.

Исходя из результатов наблюдений, можно констатировать, что катализаторы согласно изобретению обеспечивают максимальный компромисс между очень высокой степенью превращения COS и HCN, невосприимчивостью к присутствию NH₃, устойчивостью и обратимостью в условиях воздействия HCl при превращении COS (HCl не влияет на превращение HCN), а также значительным уменьшением образования CO₂ и СН₄.

Катализаторы, известные из уровня техники, напротив, имеют значительно более низкую степень превращения COS и, часто, HCN и вызывают образование нежелательных соединений, а также повышенный побочный экзотермический эффект. Кроме того, присутствие побочных продуктов, с которыми обычно сталкиваются (NH₃, HCl), оказывает неблагоприятное воздействие и даже существенно ухудшает каталитические свойства.

1. Применение композиции на основе TiO₂ в качестве катализатора гидролиза COS и/или HCN в газовой смеси, выделяемой из установки совместного производства энергии, где указанная газовая смесь содержит H₂, СО, H₂S и H₂O в количествах от 10 до 40%, от 15 до 70%, от 200 млн^-1 до 3% и от 0,5 до 25% соответственно, причем указанная композиция содержит по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что композиция содержит по меньшей мере 40 мас.% TiO₂, предпочтительно по меньшей мере 60%.

3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что в качестве указанного сульфата используют сульфат кальция.

4. Применение по п.1, отличающееся тем, что композиция содержит также по меньшей мере одно соединение, выбранное из глин, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, общее содержание которого меньше или равно 30 мас.%, предпочтительно составляет от 0,5 до 15%.

5. Применение по п.1, отличающееся тем, что композиция содержит по меньшей мере 60 мас.% TiO₂, по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 20 мас.%, преимущественно не более 15%, предпочтительно не более 10% активирующей добавки или комбинации активирующих добавок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама.

6. Применение по п.5, отличающееся тем, что одной или несколькими активирующими добавками являются оксиды.

7. Применение по п.1, отличающееся тем, что катализатор формуют путем экструзии.

8. Применение по п.7, отличающееся тем, что поперечное сечение катализатора может составлять, например, от 0,5 до 8 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм.