Способ определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов

Использование: для определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов. Сущность изобретения заключается в том, что насыщают неэкстрагированный образец под давлением полярной водородсодержащей жидкостью, далее помещают неэкстрагированный образец в ту же самую жидкость и выдерживают его при нормальных условиях до постоянного веса, регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для суммарного объема из полярной и неполярной поровых жидкостей при фиксированном коэффициенте усиления прибора, далее помещают неэкстрагированный образец в полярную безводородную жидкость и выдерживают до постоянного веса, устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для объема неполярной поровой жидкости при том же фиксированном коэффициенте усиления прибора, рассчитывают время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы неполярной жидкости в порах образца и время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы полярной жидкости в порах образца и определяют на основании данных времен спин-решеточной релаксации показатель смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированного образца. Технический результат: расширение функциональных возможностей и информативности за счет обеспечения возможности определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов и получения при этом достоверных параметров смачиваемости с высокой точностью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к области исследования горных пород-коллекторов нефти и газа методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и предназначается для определения реального показателя смачиваемости поверхности поровых каналов продуктивных отложений, который необходим при геологическом моделировании и составлении технологических схем разработки нефтяных месторождений, при внедрении новых методов увеличения нефтеотдачи пластов, а также исследований эффективности химических реагентов, повышающих степень извлечения углеводородов. Способ может быть использован в петрофизике, геофизике, нефтяной геологии, технической физике для анализа физико-химических свойств дисперсных сред.

Из уровня техники известно несколько способов определения смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов с использованием метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Известен способ определения смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов, описанный в патенте РФ №2248561, кл. G01N 24/08, от 2003 г. Согласно этому способу производят регулируемую капиллярную пропитку образца полярной жидкостью - водой - и определение по методу ЯМР времен протонной релаксации T₁, Т₂ и комплексного релаксационного параметра W, по которому, с учетом эталонного графика, рассчитывается показатель смачиваемости горных пород.

Недостатки этого способа заключаются в том, что, во-первых, он сложен и трудоемок в проведении экспериментов по причине специальной подготовки и исследования дополнительной коллекции эталонных образцов для построения калибровочной зависимости, а во-вторых, способ позволяет анализировать только предварительно экстрагированные, очищенные от нефти и углеводородов образцы горных пород, что не позволяет получить исходный первоначальный показатель смачиваемости для реальных пород-коллекторов.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и физическим основам является способ определения смачиваемости поровой поверхности дисперсных веществ, охарактеризованный в статье Э.А.Былиной, Я.Л.Белорай. Ядерно-релаксационные характеристики смачиваемости дисперсных веществ // Журнал физической химии, 1968. - том. XLII. - №8. - c.2138-2140. Указанный известный способ включает в себя подготовку двух параллельных образцов-аналогов к анализу, экстрагирование образцов, сушку, насыщение одного образца полностью водой (полярной жидкостью), а другого - бензолом (неполярной жидкостью), измерение времен протонной ядерно-магнитной спин-решеточной релаксации обоих образцов T₁ ^B и T₁ ^б и определение коэффициента смачиваемости, равного отношению полученных времен β^ямр=Т₁ ^б/Т₁ ^В, который по сущности аналогичен коэффициенту П.А.Ребиндера β.

Известно, что для оценки смачиваемости или энергетической активности твердой поверхности различных дисперсных веществ ранее П.А.Ребиндером был предложил коэффициент β, равный отношению удельной теплоты смачивания полярной жидкости к удельной теплоте смачивания неполярной жидкости β=Q_п/Q_н. По количественному соотношению удельной теплоты смачивания можно надежно идентифицировать тип физико-химических свойств поверхности. Если, например, выполняется условие β>1, то поверхность лучше смачивается полярной жидкостью, а при β<1 - соответственно лучше неполярной жидкостью. Таким образом, экспериментальным путем можно оценить энергетическую активность поверхности контакта. Опыты по измерению теплоты смачивания относятся к так называемым прямым (наиболее точным) методам анализа свойств поверхности.

На практике определение теплового эффекта смачивания является достаточно сложной экспериментальной задачей, однако метод ядерного магнитного резонанса в данном случае позволяет существенно упростить ее выполнение без снижения качества анализа.

Как следует из теории, ядерно-магнитные релаксационные характеристики адсорбированной воды непосредственно связаны с теплотой смачивания поверхности. В частности, в известном способе получено, что отношение времен протонной релаксации T₁ ^б/T₁ ^В для бензола и воды равно разности соответствующих теплот Q_В и Q_б смачивания твердой поверхности:

β^ямр=Т₁ ^б/Т₁ ^В=exp(Q_в-Q_б)/RT,

где R - постоянная газовая универсальная;

Т - абсолютная температура.

Из формулы видно, что времена релаксации зондирующей жидкости функционально связаны с тонкими тепловыми константами адсорбционной активности поверхности. Это позволяет отнести метод ЯМР к прямым, а не косвенным методам анализа смачиваемости. Дополнительно по известному способу экспериментально установлено, что численно соблюдается примерное равенство рассмотренных выше двух коэффициентов смачиваемости β^ямр≈β, определяемых двумя различными по физической сути методами - ядерно-магнитного резонанса и адиабатической калориметрии. Такое совпадение связано с единством механизма изменения подвижности протонов молекул на поверхности при ядерно-релаксационных и адсорбционно-десорбционных процессах.

Недостатками рассмотренного известного способа оценки смачиваемости являются следующие.

Во-первых, этот способ надежно работает только на образцах высокодисперсных материалов с большой величиной удельной поровой поверхности, составляющей 500-700 м²/г (например, для насыпных образцов). Только при этих условиях время спин-решеточной релаксации молекул внутрипоровой жидкости непосредственно зондирует тонкий адсорбционный монослой связанных молекул, характеризующий смачивающие свойства поверхности. В случае же реальных горных пород-коллекторов, обладающих малой величиной удельной поверхности 0,2-1 м²/г, времена спин-решеточной релаксации жидкости при полном насыщении порового объема отражают в основном влияние объемных структурных свойств - формы и размеров пор образца, а не смачивающие свойства поверхности. Это обусловлено тем, что тонкий пристеночный связанный слой молекул, за счет относительно малого объемного вклада, не оказывает существенного влияния на наблюдаемое интегральное время ядерно-магнитной релаксации жидкости в порах. Данное обстоятельство будет приводить к искажению и значительному снижению достоверности результатов по установлению параметра смачиваемости поверхности образцов горных пород. Отсюда для повышения точности анализов в породах-коллекторах необходимо дифференцировать и контрастировать (усилить) релаксационный вклад от объема молекул жидкости, непосредственно находящихся вблизи и на поверхности твердой фазы.

Во-вторых, низкая достоверность известного способа обусловлена использованием двух образцов-двойников, которые будут обладать сходными характеристиками поверхности и структуры пор только в случае достаточно однородных по текстуре кернов, например хорошо отсортированных кварцевых песчаников. При анализе сложнопостроенных, неоднородных по строению пустотного пространства горных пород, например, карбонатных коллекторов, имеющих более малую величину удельной поверхности, чем у песчаников, ошибка при определении смачиваемости заведомо будет появляться за счет отличия химических свойств двух различных кусков одного керна. Поэтому эксперименты по смачиваемости в случае горных пород всегда должны проводиться с использованием одного образца керна.

В-третьих, главный недостаток указанного известного способа заключается в том, что описанный способ применяется только для экстрагированных (чистых) образцов пористых сред без нефти и без ее следов на исследуемой поверхности. В известном способе эти органические вещества являются серьезной помехой, приводящей к искажению результатов анализа.

Таким образом, нам не известны в настоящее время способы анализа природной смачиваемости внутрипоровой поверхности неэкстрагированных нефтеводонасыщенных пород-коллекторов с использованием импульсного метода ЯМР.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в расширении функциональных возможностей и информативности за счет обеспечения возможности определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов и получения при этом достоверных параметров смачиваемости и с высокой точностью.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов методом импульсного ядерного магнитного резонанса, включающим установление для образца породы времен протонной ядерно-магнитной спин-решеточной релаксации поровых жидкостей с различной полярностью, по соотношению которых судят о смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов, при этом новым является то, что подготавливают неэкстрагированный образец к анализам, насыщают его под давлением полярной водородсодержащей жидкостью, далее помещают неэкстрагированный образец в ту же самую жидкость и выдерживают его при нормальных условиях до постоянного веса, устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для суммарного объема из полярной и неполярной поровых жидкостей при фиксированном коэффициенте усиления прибора, далее помещают неэкстрагированный образец в полярную безводородную жидкость и выдерживают до постоянного веса, устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для объема неполярной поровой жидкости при том же фиксированном коэффициенте усиления прибора, рассчитывают время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы неполярной жидкости в порах образца и время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы полярной жидкости в порах образца и определяют показатель смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированного образца по формуле

где β - показатель смачиваемости поверхности;

T_1s ^П и T_1s ^Н - время спин-решеточной релаксации поверхностных фаз соответственно полярной и неполярной жидкостей в порах;

α - коэффициент нормировки для конкретного типа неполярной жидкости в порах.

В качестве полярной водородсодержащей жидкости используют дистиллированную воду.

В качестве полярной безводородной жидкости используют дейтерированную воду.

Регистрацию времен протонной ядерно-магнитной спин-решеточной релаксации поровых жидкостей проводят при постоянной температуре исследуемого образца.

Благодаря предложенной совокупности признаков заявляемого способа обеспечивается достижение нового технического результата - возможность впервые определять показатель смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных горных пород-коллекторов с использованием метода ЯМР, причем получать при этом прямые достоверные и с высокой точностью параметры смачиваемости. Достижение такого нового технического результата получено в ходе проводимых экспериментальных исследований по определению петрофизических и адсорбционных свойств неэкстрагированных горных пород импульсным методом ЯМР.

Первое, основное и существенное, отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что в процессе подготовки и измерений не преследуется цель удалить с поверхности породы и порового объема путем горячей экстракции с использованием химических растворителей исходные природные флюиды, в частности воду и нефть. Это обеспечивает в итоге полную сохранность смачивающих свойств внутрипоровой поверхности, сформированных при естественных термобарических условиях на глубине залегания нефтяного пласта в процессе геологического периода времени. Экспериментально доказано, что смачивающие свойства поверхности существенно изменяются при всех нарушениях исходного равновесия фаз поровых флюидов. Тем более, они всегда искусственно и систематически видоизменяются в сторону гидрофилизации поверхности после горячей экстракции горных пород-коллекторов сильными химическими растворителями типа, например, спиртобензольной смеси, наиболее часто применяемой на практике.

В заявляемом способе анализу подвергаются неэкстрагированные образцы горных пород-коллекторов. Поэтому все операции подготовки и измерения времен релаксации проводятся на исходных поровых полярной и неполярной водородсодержащих жидкостях одного образца породы. Следовательно, сразу отпадают операции длительной экстракции и насыщения образцов-двойников разнополярными жидкостями - бензолом и водой, как это делается в прототипе. Это, с одной стороны, существенно экономит средства на отбор, доставку и хранение дополнительных нефтеводонасыщенных кернов, а с другой стороны, исключает ошибки и увеличивает достоверность петрофизической информации при комплексном анализе одного и того же образца керна без использования так называемых аналогов или двойников (дополнительных образцов) с близкими петрофизическими характеристиками.

Отсутствие токсичных, летучих, пожароопасных веществ (бензола), специальных помещений и оборудования для проведения экстракции и утилизации отходов обеспечивает в целом высокую экологичность нового способа.

Второе существенное отличие заявляемого способа заключается в том, что породы-коллектора обладают малой величиной удельной поверхности, и для обеспечения точности и достоверности экспериментальных данных в качестве информативных параметров используются не интегральные (средние) значения времен спин-решеточной релаксации (СРР) жидкости в порах, как в известном способе, а более чувствительные к смачиваемости времена ядерно-магнитной релаксации поверхностных фаз T_1s связанных молекул жидкости в порах горных пород, которые получают в результате специальной более длительной и более высокой по разрешению регистрации с последующей полной математической обработкой экспериментальных кривых релаксации по модели многокомпонентной (неэкспоненциальной) релаксации в пористых средах с малой величиной удельной поверхности.

Третий отличительный признак - в заявляемом способе используется дополнительная операция донасыщения образца под давлением полярной водородсодержащей жидкостью, например водой. Дело в том, что при подъеме природного керна из забоя на дневную поверхность происходит быстрая разгрузка скелета породы из сложнонапряженного состояния, что может привести к раскрытию сети более упругих тонких трещин, каналов и образованию нежелательных микропустот в виде воздушных пробок вблизи поверхности пор. Воздушная прослойка в этом случае приводит к нарушению сплошности жидкой смачивающей фазы и может существенно и непредсказуемо искажать времена релаксации поверхностной фазы жидкости. Новая операция по сути компенсирует возможный дефицит жидкости в локальных участках пор образца независимо от степени гидрофильности или гидрофобности поверхности, что, во-первых, исключает ошибки и гарантирует достоверность регистрации экспериментальных времен, а во-вторых, восстанавливает непрерывность жидкой фазы и тем самым обеспечивает условие свободного диффузионного массообмена молекул как внутри пор, так и между поровой и внешней жидкостью. Отмеченный диффузионный механизм лежит в основе сразу нескольких описанных ниже технологических операций, поэтому важно восстановить условие для беспрепятственного движения молекул жидкости.

Четвертый отличительный признак - в предлагаемом способе вводится новая операция выдержки образца во внешней полярной жидкости, которая реализует процесс очистки поровой воды от диамагнитных и парамагнитных ионов солей, за счет диффузионного массообмена молекул. Указанные ионы солей способствуют возможности неконтролируемого сокращения наблюдаемых поверхностных времен релаксации пластовой поровой воды независимо от величины и физико-химических свойств поверхности, что в конечном итоге может приводить к полной потере информации о смачиваемости поверхности. После операции обессоливания времена релаксации поверхностных фаз образца будут уже непосредственно характеризовать энергетическое состояния поровой поверхности.

Пятый отличительный признак - для определения истинных времен релаксации поверхностных фаз полярной и неполярной поровых жидкостей используются новые операции, в комплексе обеспечивающие дифференциацию указанных времен релаксации. Для этого осуществляют селективное замещение поровой полярной водородсодержащей жидкости на внешнюю полярную безводородную за счет диффузионного массообмена молекул и последующее измерение соответствующих времен релаксации поверхностных фаз до и после операции замещения. Данный подход не приводит к изменению смачивающих свойств поверхности и является физически обратимым, то есть при необходимости можно легко восстановить исходную водонасыщенность пор, например, для проведения опытов по электрометрии неэкстрагированных образцов.

Шестой отличительный признак - в предлагаемом способе расчет показателя смачиваемости поверхности проводится по соответствующей формуле, в которую дополнительно вводится числовой коэффициент нормировки α, учитывающий индивидуальный характер адсорбции на внутрипоровой поверхности конкретного типа неполярной жидкости - углеводородов поровой нефти, что позволяет на практике сопоставлять и сравнивать данные по смачиваемости, полученные на различных геологических площадях. Для этого количественные показатели по предлагаемому способу нормированы (приведены) к шкале традиционно используемого параметра смачиваемости поверхности «М» для экстрагированных пород-коллекторов (согласно ОСТу 39-180-85). В частности, для параметра «М» используется диапазон изменения данных от 0 до 1. Внутри этого диапазона дополнительно выделяется пять отдельных равномерных подинтервалов, следующих через 0,2 д.ед. Породы-коллектора по параметру «М» ранжируются на

- типично фобные (0-0,2 д.ед.),

- преимущественно фобные (0,2-0,4 д.ед.),

- с промежуточной смачиваемостью (0,4-0,6 д.ед.),

- преимущественно фильные (0,6-0,8 д.ед.),

- типично фильные (0,8-1,0 д.ед.).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить точную количественную, а не качественную дифференциацию пород-коллекторов по смачиваемости, которую можно использовать, например, при гидродинамическом моделировании разработки залежей.

Дополнительным отличительным признаком в заявляемом способе является учет фактора температуры. Как было установлено нами экспериментально, амплитуда сигнала ЯМР реальных нефтей с различными физическими свойствами по-разному уменьшается с ростом температуры жидкости. Дополнительно температура также сильно влияет на вязкость жидкостей в порах (нефть и воду) и соответственно на наблюдаемые времена релаксации. Нестабильность температуры может являться источником дополнительных ошибок, которые снижают точность количественных анализов. С целью исключения такой аппаратурной ошибки времена СРР исходных полярной и неполярной жидкостей в порах необходимо измерять всегда при постоянной температуре образца с жидкостью.

Рассмотрим более подробно физические основы предлагаемого способа. Несмотря на общее признание важности характеристики смачиваемости пород, в настоящее время нет прямого метода оценки этого показателя в пластовых условиях. Главной причиной является то, что смачиваемость является сложной функцией, зависящей одновременно от свойств породы и жидкостей, насыщающей поровое пространство. Смачиваемость пород-коллекторов не является некой постоянной величиной - константой - и даже в одном и том же пласте может изменяться в процессе разработки залежи. Таким образом, смачиваемость может быть первичной (гидрофильной или гидрофобной) и вторичной после процесса заводнения пласта, характер которой предугадать достаточно сложно. В связи с различным типом смачиваемости поверхности возникает вопрос о механизме формирования гидрофобного коллектора.

Известно, что в типично гидрофильных породах вся поверхность покрыта тонким сплошным слоем водной пленки. Считается, что нефть (несмачивающая фаза) в геологический период формирования залежи первоначально вступала в гидрофильный водонасыщенный коллектор и достаточно эффективно вытесняла воду из центральной части крупных пор, тогда как более мелкие поры оставались заполненными связанной водой из-за капиллярных сил. Начальное изменение смачивающих свойств в сторону гидрофобизации возникает в процессе первичной адсорбции тяжелых поверхностно-активных веществ (ПАВ) на внутрипоровой поверхности крупных пор и сужениях пор. Экспериментально доказано, что некоторые из ПАВ, содержащиеся в природных нефтях, могут проникать через тонкий изолирующий слой воды и адсорбироваться отдельными островками на поверхности минералов.

Процесс прилипания капель дисперсной фазы (нефти) в дисперсионной среде (воде) к твердой поверхности происходит за счет разрыва тонкой пленки воды (электролита) под каплей нефти. Нарушение сплошности пленки воды, как показывают визуальные эксперименты, происходит не по всей длине капилляра с нефтью, а в определенных его точках с минимальной толщиной пленочной воды. Разрыв пленки происходит при толщинах порядка 0,01...0,001 мкм. Острые ребра, сколы и выступы минеральных зерен поверхности в общем случае способствуют гидрофобизации, так как, с одной стороны, являются естественными центрами нарушения сплошности тонкой водной пленки, а с другой стороны, увеличивают прочность прилипания за счет фиксации трехфазного периметра смачивания капли нефти.

В основе процесса адсорбции полярных веществ нефти лежит универсальный закон Гиббса, который связывает образование зародыша новой фазы из жидкости с резким локальным снижением поверхностного натяжения (свободной поверхностной энергии) на границе раздела «жидкость-твердое тело», реализуемое при определенных температурных и гидродинамических условиях в пласте.

После образования в гидрофильных порах точечных центров адсорбции возникает устойчивый канал для массопереноса компонентов нефти к твердой поверхности, способствующий постепенному слиянию точечных разобщенных участков в непрерывную пленку нефти и расширению периметра смачивания за счет оттеснения пленки воды. По такому механизму возникает наиболее общий тип смешанной смачиваемости, так как в породе часть небольших пор с водой остаются изначально гидрофильными, а смачиваемые нефтью ходы в крупных непрерывно сообщающихся между собой порах становятся гидрофобными за счет отложения слоя органического материала, первоначально находившегося в сырой нефти. Смешанная смачиваемость в значительной степени определяется микроструктурой среды, задающей сложные пути дренирования несмачивающей фазы с наибольшей фазовой проницаемостью.

Смешанная смачиваемость может изменяться при заводнении в сторону преимущественно гидрофобной смачиваемости по мере роста градиента гидродинамического давления и увеличения подвижности нефти в сечении более мелких по размеру поровых каналов. При этом суммарная площадь или доля полной удельной поверхности, оккупированная пленкой нефти, увеличивается, а водой соответственно уменьшается. В гидрофобном коллекторе имеется тенденция к непосредственному контакту нефти с большей частью поровой поверхности, а связанная вода в порах уже не образует сплошной фазы и находится в виде прерывистых разобщенных капель и островков различной геометрии.

Следовательно, степень наблюдаемой текущей смачиваемости нефтеводонасыщенной породы определяется соотношением и объемным распределением гидрофобных и гидрофильных участков внутрипоровой поверхности коллектора, которые на практике существенно влияют на такие важные показатели разработки, как фазовые проницаемости несмешивающихся разнополярных жидкостей в пласте, полноту охвата заводнением, коэффициент извлечения нефти (КИН) и остаточное нефтенасыщение залежи.

Отмеченные по смачиваемости участки поверхности находятся в непосредственном контакте с полярной (водой) и неполярной (углеводородами нефти) жидкостью в порах. Детальные исследования, проведенные автором на реальных кернах с различной смачиваемостью поверхности, позволили сформулировать нетривиальную идею, что природную смачиваемость продуктивных горных пород можно оценивать по физическим свойствам естественных поверхностных пленок воды и нефти, находящихся в поровом пространстве. В частности, экспериментально установлено, что при переходе от преимущественно гидрофильных пород к гидрофобным свойства поверхностных пленок изменяются в противофазе: в несколько раз возрастает средняя эффективная толщина пленки нефти, а для воды, напротив, толщина пленки монотонно уменьшается. Изменение микроструктуры поверхностных слоев, как следует из общих соображений, должно сопровождаться изменением соответствующих энергетических характеристик микрослоев жидкостей, которые напрямую отражают величину межмолекулярных взаимодействий (ММВ) при контакте жидкости с твердой фазой. Для оценки ММВ используют времена релаксации поверхностных фаз, отражающие ограниченную подвижность молекул. Поэтому соотношение времен релаксации тонких гетеропленок будет характеризовать адсорбционную активность поверхности с учетом индивидуальных особенностей состава полярной и неполярной поровых фаз. При этом времена релаксации по сравнению со средней толщиной пленок обладают более высокой чувствительностью, более широким динамическим диапазоном изменения и более слабой зависимостью от структуры пор и поровых каналов.

При осуществлении предлагаемого способа производят следующие операции в нижеуказанной последовательности:

- выбуривают образец из керна;

- подготавливают неэкстрагированный образец к анализам;

- насыщают его под давлением полярной водородсодержащей жидкостью;

- далее помещают неэкстрагированный образец в ту же самую жидкость и выдерживают его при нормальных условиях до постоянного веса;

- устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для суммарного объема из полярной и неполярной поровых жидкостей при фиксированном коэффициенте усиления прибора;

далее помещают неэкстрагированный образец в полярную безводородную жидкость и выдерживают до постоянного веса;

- устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для объема неполярной поровой жидкости при том же фиксированном коэффициенте усиления прибора;

- рассчитывают время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы неполярной жидкости в порах образца;

- время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы полярной жидкости в порах образца;

- определяют показатель смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированного образца по формуле

где β - показатель смачиваемости поверхности;

T_1s ^п и T_1s ^н - время спин-решеточной релаксации поверхностных фаз соответственно полярной и неполярной жидкостей в порах;

α - коэффициент нормировки для конкретного типа неполярной жидкости в порах.

Предлагаемый способ характеризуется фиг.1-3, где на фиг.1 приведен график изменения показателя смачиваемости внутрипоровой поверхности неэкстрагированных карбонатных пород-коллекторов башкирских отложений от глубины в разрезе скважины 2304 Осинского месторождения Пермского края; на фиг.2 - график соотношения реального коэффициента вытеснения по керну от показателя смачиваемости с учетом радиуса пор; на фиг.3 - график взаимосвязи показателя смачиваемости поверхности и вязкости остаточной нефти в порах для 71 карбонатного образца двух различных скважин №2304 и 2306.

Для осуществления заявляемого способа были использованы природные неэкстрагированные нефтеводонасыщенные образцы горных пород-коллекторов из продуктивной части месторождений Пермского края, а также следующие вещества и оборудование:

- образцы пород-коллекторов цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 20 мм;

- импульсный когерентный протонный ЯМР-спектрометр "MINISPEC Р-20" (BRUKER, Германия) с частотой 20 МГц, сопряженный с компьютером "Pentium-III" и оснащенный жидкостной системой термостабилизации измерительного датчика с ультратермостатом U-10;

- контейнер с герметичной пробкой;

- аналитические весы ВЛА-200М по ГОСТ 24104-80;

- шкаф сушильный WS-983 с температурой 105°С;

- бюксы объемом 45 см³;

- вода дистиллированная (Н₂О) по ГОСТ 6907-72;

- вода дейтерированная (D₂O) перегнанная, обогащенная до 99,9%;

- бензол марки "ХЧ", плотность 0,879 г/см³;

- установка для вакуумирования и насыщения горных пород жидкостью под давлением.

Пример осуществления заявляемого способа

Нефтеводонасыщенный керн диаметром 100 мм был отобран из промытой зоны башкирского (С_2b) пласта в интервале 1098,3-1127,4 м скважины 2304 Осинского месторождения Пермского края. Для сохранения флюидонасыщенности кернов используют хорошо зарекомендовавший себя способ герметизации образцов после подъема на поверхность под слоем того бурового раствора (глины в воде с нефтью), на котором происходила проходка скважины.

Начальный этап подготовки образцов к анализам включает выбуривание алмазной коронкой из куска керна цилиндрических образцов при условии сохранения исходного состояния поровых флюидов - смачивающей фазы (воды) и несмачивающей фазы (углеводородов нефти). В качестве примера рассмотрим анализ смачиваемости поверхности, например образец 21, отобранный с глубины 1114,7 м, обладающий следующими характеристиками: пористость 17,3%, плотность 2,23 г/см³, проницаемость по газу 0,01 мкм², остаточная водонасыщенность 25,4%, остаточная нефтенасыщенность 39,6% и вязкость остаточной нефти в порах 51,5 мПа·с.

Далее подготовленный неэкстрагированный образец (НО) помещают в полярную водородсодержащую жидкость, например дистиллированную воду и затем в бомбу высокого давления. Устанавливают давление в бомбе, равное 10 МПа, и насыщают образец в течение примерно 3 часов.

Затем НО выдерживают определенное время в исходной жидкости (дистиллированной воде) при атмосферном давлении для донасыщения. После помещения нефтеводонасыщенного образца в дистиллированную воду начинается процесс однонаправленной диффузии ионов солей, который зависит только от градиента концентраций соли в образце и внешней рабочей жидкости, так как ионы диамагнитных и парамагнитных солей сосредоточены только в объеме водной фазы и с нефтью не контактируют. В конечном итоге, ионы солей диффундируют из образца горной породы в окружающий объем дистиллированной воды, и происходит обессоливание объема пор, занятого водой. Окончание процесса вымывания солей определяют по достижении постоянного веса насыщенного образца.

Далее извлекают образец из жидкости, удаляют поверхностные капли жидкости путем прокатывания по влажной фильтровальной бумаге и помещают его в герметичный термостатированный при +25°С датчик ЯМР спектрометра. Устанавливают фиксированный коэффициент усиления прибора К_у так, чтобы максимальное значение амплитуды сигнала ЯМР находилось в пределах линейного участка амплитудной характеристики прибора, например не превышала 450 отн.ед. С использованием 200-точечной импульсной программы (90°-t_n-90°-T_o-)_n с амплитудным детектированием в автоматическом режиме регистрируют протонную ядерно-магнитную релаксацию путем измерения текущей амплитуды A(t) сигнала ЯМР от времени задержки для суммарного объема из полярной и неполярной исходных поровых жидкостей с последующим построением кривой восстановления продольной ядерной намагниченности. Эксперимент проводили при следующих условиях: с периодом повторения Т_о=20 с и шагом квантования t₁=10 мс и t₂=60 мс. Переменный шаг квантования позволяет одновременно увеличить точность регистрации (разрешение) и сэкономить полное время проведения эксперимента. Эксперимент с образцом 21 проводили два раза, после чего усредняли полученные значения релаксационных параметров. Интегральную функцию спин-решеточной релаксации для разных времен СРР поровой полярной и неполярной жидкостей рассчитывали по прикладной программе на компьютере в виде конечного экспоненциального ряда

где а_i - коэффициент относительной населенности фаз поровой полярной и неполярной жидкости;

Т_1i - времена СРР фаз поровой полярной и неполярной жидкости.

В частности, для образца 21 провели расчет интегральной функции и последующую полную обработку экспериментальной кривой, в результате чего получили коэффициенты уравнения интегральной функции СРР поровой жидкости: a₁=0,744 д.ед; T₁₍₁₎=2351 мс; а₂=0,256 д.ед; T₁₍₂₎=324 мс.

После этого помещают образец 21 в полярную безводородную жидкость, например дейтерированную воду, и выдерживают в нем не менее суток. При этом происходит полное замещение обычной воды ее изотопным аналогом в поровом пространстве пород за счет самодиффузии молекул при обычной комнатной температуре. По своим основным физическим параметрам (взаиморастворимости, вязкости, коэффициенту диффузии и др.) протонсодержащая вода и дейтерированная практически идентичны, но последняя обладает иными ядерно-магнитными свойствами (спин ядра дейтрона I_D=1, а протона I_P=1/2). Поэтому дейтроны не возбуждаются на рабочей частоте протонов f_p= 20 МГц и по отношению к последним являются жидким инертным заполнителем. В итоге такой специальной частотной селекции в поровом объеме после замещения инертной фазой можно наблюдать по ЯМР релаксационный спин-отклик только от группы протонов, входящих непосредственно в состав молекул неполярной жидкости (углеводородов нефти).

Далее извлекают образец из неполярной жидкости, удаляют поверхностные капли путем прокатывания по влажной фильтровальной бумаге и повторно помещают его в герметичный термостатированный при + 25°С датчик ЯМР спектрометра. Устанавливают тот же фиксированный коэффициент усиления прибора К_у и в автоматическом режиме регистрируют кривую восстановления продольной ядерной намагниченности как функцию изменения текущей амплитуды B(t) сигнала ЯМР от времени задержки от объема неполярной поровой жидкости при новых условиях эксперимента: с периодом повторения t_o=10 с и шагом квантования t₁=5 мс и t₂=20 мс. В этом случае эксперимент проводили уже три раза для усреднения релаксационных параметров с целью повышения точности анализов.

С использованием прикладной компьютерной программы обрабатывали дифференциальную функцию СРР для неполярной (углеводородов нефти) жидкости в порах по экспоненциальной модели

где К_c - коэффициент снижения (К_с<1) амплитуды сигнала ЯМР, равный отношению стационарной (независимой от времени t) амплитуды U_зам ^ямр после операции замещения к аналогичной исходной амплитуде U_исх ^ямр до замещения, полученных при фиксированном коэффициенте усиления прибора К_у;

Т_1i ^н - время СРР поровых фаз неполярной жидкости;

b_i - коэффициент относительной населенности фаз.

В частности, для образца 21 после полной математической обработки получили коэффициенты уравнения дифференциальной функции СРР для объемной фазы, отмеченной индексом «v»-volume: b_v=0,162 д.ед.; T_1v=191 мс, и поверхностной фазы, отмеченной индексом «s»-surfase: b_s=0,234 д.ед.; T_1s=54 мс неполярной жидкости в порах.

Затем по компьютерной программе рассчитывали дифференциальную функцию СРР для поровой полярной жидкости (воды) как разностную функцию C(t) между исходной интегральной A(t) и дифференциальной B(t) функциями протонной релаксации, полученными на двух последовательных этапах эксперимента, в виде следующего аналитического ряда:

где T_1i ^п - время СРР поровых фаз полярной жидкости в порах;

с_i - коэффициент относительной населенности фаз;

К_с - коэффициент снижения амплитуды сигнала ЯМР.

В частности, для образца 21 после полного расчета получили коэффициенты уравнения дифференциальной функции СРР для объемной (с_v=0,503 д.ед.; T_1v=2341 мс) и поверхностной фаз (c_s=0,101 д.ед.; T_1s=403 мс) полярной жидкости в порах.

Далее по формуле

где β - показатель смачиваемости поверхности;

T_1s ^п и T_1s ^н - время спин-решеточной релаксации поверхностных фаз соответственно полярной и неполярной жидкостей в порах;

α - коэффициент нормировки для конкретного типа неполярной жидкости в порах,

рассчитывали показатель смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов как отношение времен релаксации поверхностных фаз неэкстрагированного образца, с учетом того, что для исследованной Осинской нефти коэффициент нормировки α составляет 1,627 ед., конечное значение показателя смачиваемости поровой поверхности для карбонатного образца 21 будет следующим:

β=1,627×54/403=1,627×0,1340=0,2180 д.ед.

Следовательно, в итоге получили, что исследуемый образец 21 относится к породам с преимущественно гидрофобным типом смачиваемости поровой поверхности, т.к. его показатель смачиваемости находится в диапазоне 0,2...0,4 д.ед. согласно шкале ОСТа 39-180-85.

Ниже к способу прилагается таблица экспериментальных значений времен ядерно-магнитной релаксации поверхностных фаз поровых жидкостей и расчетных величин показателя смачиваемости поверхности карбонатных пород-коллекторов, полученных на статистически представительной выборке образцов (N=33 шт.).

Из прилагаемой экспериментальной таблицы видно, что средняя смачиваемость фораминиферово-водорослевых нефтеводонасыщенных известняков скважины 2304 Осинской площади составляет 0,469 д.ед.(0,148...0,906 д.ед.), а модальная - 0,350 д.ед., что статистически характеризует преимущественно гидрофобные свойства нефтенасыщенного башкирского пласта. При этом вариация параметра смачиваемости, полученного на параллельных образцах, выбуренных на расстоянии 2...5 см из одного куска керна диаметром 100 мм, в среднем не превышает 14 отн.%, что фактически означает высокую однородность и экспериментальную воспроизводимость смачивающих свойств поверхности неэкстрагированных образцов горных пород. Но в то же время в единичных образцах, преимущественно гидрофобных, эта разница может доходить до 60 отн.%, что обусловлено, по-видимому, высокой природной неоднородностью смачивающих свойств поверхности в зонах интенсивного дренирования нефти.

На фиг.1, которая может служить примером практического приложения нового предлагаемого способа, впервые показано, что в разрезе скважины реальная картина изменения природной текущей смачиваемости промытых водой пропластков достаточно неоднородная с резкой инверсией свойств от типично гиброфобных до гидрофильных. Такая резкая смена смачивающих свойств повторяется по разрезу с выраженной периодичностью в среднем через 4...6 м и объясняется неоднородным изменением петрофизических свойств пород-коллекторов. Дополнительно в пределах башкирского пласта прослеживается четкая тенденция монотонного снижения степени гидрофильности известняков от 0,9 до 0,25 д.ед. (показано штриховой линией) с ростом глубины на фоне практически неизменного уровня гидрофобных свойств поверхности нефтенасыщенных пород-коллекторов. На фиг.2 для скважины 2304 приведен график, который показывает влияние показателя смачиваемости с учетом радиуса пор (β/R) на реальный коэффициент вытеснения нефти по керну. В целом, природная смачиваемость поверхности тесно коррелирует с вязкостью остаточной нефти (см. фиг.3) в порах и средним радиусом поровых каналов, обуславливающих гидродинамический режим струйного течения фаз и конечную толщину адсорбционных пленок нефти и воды на поверхности пор.

Таким образом, показано, что заявляемый способ существенно расширяет функциональные возможности и информативность импульсного метода ЯМР за счет определения реальной смачиваемости перовой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов, что соответствует поставленной технической задаче настоящего изобретения.

Практическая значимость предлагаемого способа заключается в том, что впервые появляется инструментальная возможность анализа реальных смачивающих свойств пород-коллекторов по керну с целью мониторинга процессов разработки месторождений, повышения коэффициента извлечения нефти, а также корректировки косвенных лабораторных методов анализа смачиваемости.

Таблица Экспериментальные времена релаксации и смачиваемость поровой поверхности неэкстрагированных карбонатных образцов, полученные с использованием заявляемого способа
№ обр	Глубина отбора керна, м	Пористость, %	Проницаемость, 10-3 мкм2	Средний радиус пор, мкм	Времена протонной релаксации поверхностных фаз поровой жидкости, мс	Смачиваемость поровой поверхности β, д.ед.
неполярная фаза	полярная фаза
1	1098.3	11	1.84	0.408	56	370	0.247
2	1098.4	7.5	0.03	0.063	63	229	0.449
3	1098.4	9.2	0.02	0.047	77	239	0.526
4	1099.9	12	50.8	2.057	48	527	0.148
5	1099.9	12.6	52.0	2.031	50	514	0.159
6	1101.3	14.8	20.9	1.188	64	223	0.468
7	1101.3	14.2	23.7	1.292	61	265	0.376
8	1102.0	19.9	5.29	0.515	67	152	0.719
9	1102.0	19.6	7.21	0.607	66	119	0.906
10	1102.8	11.3	42.6	1.941	66	162	0.665
11	1102.8	11.3	40.5	1.893	61	116	0.858
12	1105.6	19.6	1015.0	7.195	50	395	0.207
13	1105.6	17.9	1000.2	7.475	46	422	0.178
14	1109.6	16.8	6.01	0.598	67	168	0.651
15	1109.6	18.5	56.5	1.747	61	126	0.791
16	1109.6	18.7	52.7	1.662	49	163	0.491
17	1111.7	13.4	21.9	1.278	59	130	0.741
18	1111.7	13	19.5	1.225	59	134	0.719
19	1114.3	14.8	12.7	0.926	62	353	0.287
20	1114.3	9.4	11.9	1.125	60	333	0.294
21	1114.7	17.3	10.0	0.760	54	403	0.218
22	1114.7	14.3	14.8	1.017	51	174	0.478
23	1115.3	10.2	13.8	1.163	72	216	0.544
24	1115.3	10.8	12.5	1.076	85	286	0.485
25	1115.7	12.7	16.1	1.125	60	244	0.402
26	1115.7	13.3	14.8	1.055	61	451	0.221
27	1116.7	7.3	16.2	1.485	79	159	0.808
28	1116.7	8.9	16.7	1.367	78	175	0.728
29	1118.6	7.9	4.96	0.792	72	286	0.411
30	1120.6	13.1	0.22	0.129	57	401	0.232
31	1120.6	13.2	0.34	0.160	56	231	0.433
32	1127.4	19	167.6	2.970	63	370	0.278
33	1127.4	20.2	150.2	2.727	53	451	0.192
Диапазон изменения	46-85	116-514	0.148-0.906

1. Способ определения смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированных пород-коллекторов методом импульсного ядерного магнитного резонанса, включающий установление для образца породы времен протонной ядерно-магнитной спин-решеточной релаксации поровых жидкостей с различной полярностью, по соотношению которых судят о смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов, отличающийся тем, что подготавливают неэкстрагированный образец к анализам, насыщают его под давлением полярной водородсодержащей жидкостью, далее помещают неэкстрагированный образец в ту же самую жидкость и выдерживают его при нормальных условиях до постоянного веса, устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для суммарного объема из полярной и неполярной поровых жидкостей при фиксированном коэффициенте усиления прибора, далее помещают неэкстрагированный образец в полярную безводородную жидкость и выдерживают до постоянного веса, устанавливают неэкстрагированный образец в датчик спектрометра и регистрируют протонную ядерно-магнитную спин-решеточную релаксацию для объема неполярной поровой жидкости при том же фиксированном коэффициенте усиления прибора, рассчитывают время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы неполярной жидкости в порах образца, и время спин-решеточной релаксации поверхностной фазы полярной жидкости в порах образца, и определяют показатель смачиваемости поровой поверхности неэкстрагированного образца по формуле

где β - показатель смачиваемости поверхности;

Т_1s ^П и Т_1s ^Н - время спин-решеточной релаксации поверхностных фаз соответственно полярной и неполярной жидкостей в порах;

α - коэффициент нормировки для конкретного типа неполярной жидкости в порах.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярной водородсодержащей жидкости используют дистиллированную воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярной безводородной жидкости используют дейтерированную воду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регистрацию времен протонной ядерно-магнитной спин-решеточной релаксации поровых жидкостей проводят при постоянной температуре исследуемого образца.